CN102409401B - 直拉法生长单晶硅中利用氮-氩混合气体除杂的方法 - Google Patents
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Abstract
直拉法生长单晶硅中利用氮-氩混合气体除杂。屈半导体分离技术领域，单晶炉直拉式生产单晶硅棒(碇)过程中会存有多种杂质，其中氧是直拉法生长单晶硅中的主要杂质，由于氧的存在严重影响单晶硅的品质，本发明采用在高纯度的氩气中加入微量的氮气，用它们的混合气体来作保护气体，以去除直拉法生长单晶硅过程中的氧，氮-氩混合气体使炉内保持低压、惰性气氛，促使SiO的蒸发，随着SiO的蒸发量增大而降低硅熔体中的氧含量，加大混合气体的流速，能使反应气体、反应粉末和反应液体迅速排出单晶炉；本发明主要应用于直拉法生长单晶硅中的除杂，它效果好，提高了硅单晶的品质，达到高质量的单晶的生长。
Description
技术领域
本发明属于半导体分离技术领域，特别是涉及生产、分离单晶硅时的一种利用氮-氩混合气体除杂技术.
背景技术
目前我国单晶硅棒（碇）的生产办法基本上还是用传统的单晶炉直拉式来生产单晶硅棒（碇）的，用单晶炉直拉式生产单晶硅棒（碇）过程中会存有多种杂质，这当中就有氧、碳、氮、氢和一些金属元素杂质，其中氧是直拉法生长单晶硅中的主要杂质，在晶体生长过程中氧杂质主要是硅熔体与石英坩埚作用生成的，其机理为：在硅的熔点附近，高温的硅熔体(1420℃)和石英坩埚反应，其反应方程式如下：
Si+SiO2→2SiO
生成的SiO进入到硅熔体中，在单晶的拉制过程中，晶转和埚转会对熔体的对流产生很大影响，再加上熔体本身的热对流，因此，进入硅熔体中的SiO会被输送到熔体的表面，此时大部分的SiO(99%)会在熔体表面,到达硅熔体表面的SiO以气体形式挥发，然后被拉制单晶过程中加入的惰性气体带走，剩余的SiO(1%)会在硅熔体中分解，以氧原子形式存在于熔体中，
如下所示：
SiO→Si+O
分解后所产生的氧在随后的生长拉伸过程中进入硅单晶，最终以间隙原子状态存在，形成
Si-O-Ri键。同时氧还会与硅晶体上的空位结合，使氧与硅晶体上的空位结合形成位错、点缺陷、层错等微缺陷；因此在单晶炉直拉式生产单晶硅棒（碇）的过程中人们大多采用在真空、低压的环境中加入惰性气体，使之整个单晶生长过程处在真空、低压的环境和加入惰性气体这样的氛围下进行拉晶的。
通常在加入惰性气体时，有的是采用氮气作为保护气体的，用氮气作保护气体时，在过程中生成的氮化硅能钉杂位错，可以提高金属硅的机械强度，并能降低单晶硅的一些微缺陷；但氮气在1000℃以上时，能与硅结合生成氮化硅。其反应过程：
3Si+2N2=Si3N4
反应过程中生成的Si3N4颗粒存在于晶体的晶界上，或者产生于固液界面上，由于氮化硅颗粒的介电常数和硅基体不同，这样就会影响到成品单晶材料的电学性能。如果氮化硅颗粒在固液界面上形成，还会导致细晶的产生，增加晶界数目和总面积，最终也会影响到成品单晶材料的电学性能。
另一种是在拉晶过程中加入惰性气体氩，过程中将氩气以一定速度吹入反应炉，并迅速抽走，这些气体可以携带走炉内反应所产生的气体，从而加速SiO的蒸发，随着SiO的蒸发量增大使之降低硅熔体中的氧含量，但是用这种办法也无法根本上消除溶解氧对硅晶体的影响；所以加入以上两种惰性气体的办法都存有一定的不足之处。
发明内容
本发明的目的为了提高直拉法生长单晶硅中的除杂效果、提高硅单晶的品质，达到高质量的单晶的生长，本发明采用在高纯度的氩气中加入微量的氮气，用它们的混合气体来作保护气体，克服了以单一氩气或单一氮气作保护气体的不足之处，以去除直拉法生长单晶硅中的主要杂质氧，达到高质量的单晶的生长，提高了硅单晶的品质。
因为微量的氮在晶体硅中主要以氮对形式存在。这种氮对有两个未配对电子，和相邻的两个硅原子以共价键结合，形成中性的氮对，对晶体硅不提供电子，在硅中不呈施主特性，通常也不引入电中心。
氮还能与硅熔体中的氧起作用，生成氮氧复合体，减少硅熔体中氧含量。氮氧复合体是一种浅热施主，是一种单电施主，可以为晶体提供电子；但是，在硅中氮氧复合体浓度不高，一般低于（2～5）×10-14,而且可以消除。
微量的氮在1000℃以上的高温时很容易与硅起反应，反应生成的氮化硅能钉杂位错，而且不致使位错沿滑移面移动或延伸，同时还能增强金属硅的机械强度；因此掺氮作保护气体的关键是控制氮的含量和用量。
氮-氩混合气体使炉内保持低压、惰性气氛；混合气体以一定速度吹入反应炉，并迅速抽走，促使SiO的蒸发，随着SiO的蒸发量增大而降低硅熔体中的氧含量；加大混合气体的流速，能使反应气体、反应粉末和反应液体迅速排出单晶炉。
本发明的目的是这样实现的：在直拉法生长单晶硅中利用氮-氩混合气体除杂；即在高纯氩气中（氩气纯度为＞99.999%）加入微量的氮气（氮气纯度为＞99.99%），氮气和氩气混合的质量比为3﹕10，就是用这样的氮-氩混合气体作为直拉法生长单晶硅中的保护气体进行除杂，氮-氩混合气体进入单晶炉的气压保持在0.20～0.3Mpa；氮-氩混合气体进入单晶炉的流量为：15L/min～25L/min；具体操作时把氮气与氩气分别从储存罐引出，通过流量计控制流量与混合比，在送入输送管道时进行混合。拉晶时混合气体由单晶炉顶部副室进气口进入，由炉底抽真空排气口排出；进入单晶炉的氮-氩混合气体的流量由副室流量计控制，通过皮拉尼真空计确定读数，氮-氩混合气体流量控制在15L/min～25L/min。（真空计显示800～1200Pa)。
本发明由于采用氮-氩混合气体作为保护气体，它具有能充分利用了氮气和氩气在单晶生长中的特性，使之生成氮氧复合体，减少单晶炉中硅熔体中氧的含量；并且微量的氮与硅作用，能形成中性的氮对和具有钉杂位错功能，也不致使位错沿滑移面移动或延伸，并能增强金属硅的机械强度；同时一定流量的氮-氩混合气体提高了SiO的扩散速度，也增加了熔体的搅动速度，有利于单晶生长中杂质去除的优点。
本发明的具体情况由以下的实施例给出。
下面详细说明依据本发明提出的细节及工作情况。
具体实施方式
本发明提供的直拉法生长单晶硅中利用氮-氩混合气体除杂的方法其具体实施方式为：直拉法生长硅单晶的操作步骤主要包括有热场安装、装料、加热、拉晶、冷却等；热场安装、装料之后，在加热之前进行抽真空检漏，氮气与氩气分别从储存罐引出，通过流量计控制流量与混合比，在送入输送管道时进行混合，经输送管道输送待用，抽真空检漏时，缓慢打开排气球阀，也就是先打开球阀的1/3，等到真空计显示2000Pa时全部打开球阀抽真空；工作时打开气体流量计球阀通入混合气体，混合气体通过气体流量计球阀从单晶炉顶部副室进气口进入，从底部排气口通过抽气机排出单晶炉，在炉内混合气体从副室到主室循环使用；此时控制混合气体流量以20L/min的速度流入单晶炉，5分钟左右后关闭流量计球阀，如此反复数次，使炉内真空度达到10Pa以下，并进行泄漏检查；然后进入加热化料阶段；在加热化料阶段要控制混合气体以较小流量进入单晶炉，具体是要求气压控制在700～800Pa,而加热功率逐渐提高到90kW；在引晶阶段，要增加混合气体流量，降低温度，具体要求为炉内气压控制在900Pa,加热器功率下降至60kW，并增加晶转、埚转速度，提高晶体提升速度；进入放肩阶段后，要逐渐降低晶转与埚转速度，降低晶体的提升速度，降低液面温度，这时要求炉内气压保持在900Pa,加热器功率下降为55kW；在等径阶段，再通过逐渐提高晶体的提升速度、降低温度，要求炉内气压为900Pa，加热器功率下降为50kW，使晶体进入等径生长阶段，并使晶体直径控制在大于或接近工艺要求的目标的公差范围之内；收尾阶段，为了防止收尾阶段位错反延，再次提高晶体提升速度，同时升高液面温度，这时要求加热器功率控制在55kW～60kW，炉内气压保持在900Pa，使得晶体的直径不断缩小，形成一个圆锥形尾部；收尾结束，快速下降坩埚即下降20mm，使晶体与液体分离，快速提升晶体，使晶体上升到副室观察窗能观察到的位置，停止加热一小时后关闭氮-氩混合气体，待真空抽到极限，先关闭抽空管道阀门，再停真空泵；4.5—5小时以后可拆炉取出晶体。
Claims (1)
1.直拉法生长单晶硅中利用氮-氩混合气体除杂的方法，其工艺是热场安装、装料、加热、引晶、放肩、等径、拉晶、收尾、冷却，其特征是在热场安装、装料之后，加热之前进行抽真空检漏，氮气与氩气分别从储存罐引出，通过流量计控制流量与混合比，在送入输送管道时进行混合，经输送管道输送待用，抽真空检漏时，缓慢打开排气球阀，也就是先打开球阀的1/3，等到真空计显示2000Pa时全部打开球阀抽真空；工作时打开气体流量计球阀通入混合气体，混合气体通过气体流量计球阀从单晶炉顶部副室进气口进入，从底部排气口通过抽气机排出单晶炉，在炉内混合气体从副室到主室循环使用；此时控制混合气体流量以20L/min的速度流入单晶炉，5分钟后关闭流量计球阀，如此反复，使炉内真空度达到10Pa以下后进行泄漏检查；加热化料阶段，控制混合气体以较小流量进入单晶炉，气压控制在700～800Pa，而加热功率逐渐提高到90kW；引晶阶段增加混合气体流量，降低温度，炉内气压控制在900Pa,加热器功率下降至60kW，并增加晶转、埚转速度，提高晶体提升速度；放肩阶段逐渐降低晶转与埚转速度，降低晶体的提升速度，降低液面温度，这时炉内气压保持在900Pa,加热器功率下降为55kW；等径阶段通过逐渐提高晶体的提升速度、降低温度，炉内气压为900Pa，加热器功率下降为50kW；使晶体进入等径生长阶段，并使晶体直径控制在大于或接近工艺要求的目标的公差范围之内;收尾阶段，再次提高晶体提升速度，同时升高液面温度，这时加热器功率控制在55kW～60kW，炉内气压保持在900Pa，使得晶体的直径不断缩小，形成一个圆锥形尾部；收尾结束，快速下降坩埚即下降20mm，使晶体与液体分离，快速提升晶体，使晶体上升到副室观察窗能观察到的位置，停止加热一小时后关闭氮-氩混合气体，待真空抽到极限，先关闭抽空管道阀门，再停真空泵；5小时以后可拆炉取出晶体。
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