CN112624122B - 一种真空微波精炼工业硅制备6n多晶硅的方法及装置 - Google Patents

一种真空微波精炼工业硅制备6n多晶硅的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法及装置，将工业硅熔体流入一次氧化精炼炉中，通入混合气体Ⅰ，加入SiO2粉进行一次氧化精炼，再流入二次氧化精炼炉中，抽真空，通入混合气体Ⅱ，加入SiO2粉进行二次氧化精炼后，流入定向凝固坩埚中进行一次真空蒸发和定向凝固精炼，再升温进行二次真空蒸发精炼，冷却后取出硅锭，去头尾及边，破碎和筛分后装入反应器，抽真空，分别通入氩气和混合气体Ⅲ，进行微波等离子体真空蒸发和氧化挥发精炼，得到纯度不小于6N的多晶硅，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求，经后续铸造或拉制单晶可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。

Description

一种真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种真空微波连续精炼工业硅制备6N多晶硅的方法及装置，属于冶金法提纯工业硅制备多晶硅太阳能电池材料的技术和设备领域。
背景技术
工业硅中主要含有金属类杂质(如活性金属杂质Al、Ca等和过渡族金属杂质Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V、Ti、Zr等)和非金属类杂质(如B、P、C、O等)；各种牌号的工业硅产品主要限制Fe、Al、Ca的含量，因非金属杂质痕量而未限制，如553#(Fe≤0.5％，Al≤0.5％，Ca≤0.3％)；441#(Fe≤0.4％，Al≤0.4％，Ca≤0.1％)；3303#(Fe≤0.3％，Al≤0.3％，Ca≤0.03％)；2202#(Fe≤0.2％，Al≤0.2％，Ca≤0.02％)；1101#(Fe≤0.1％，Al≤0.1％，Ca≤0.01％)；工业硅纯度均在98％以上，杂质总含量约2％(20000ppm)，其中硼和磷的含量各约为20～50×10-6(20～50ppm)。
工业硅中的杂质，从晶体的能带结构来看，金属杂质，尤其是过渡族金属杂质如Fe等，属于深能级杂质，会在晶体硅的禁带深处形成复合中心，严重影响晶体硅材料的电学性能；非金属杂质如B、P属于浅能级杂质，除了掺杂的需要，应该严格控制，否则，P含量高，会形成杂质补偿效应；B含量高，会与O形成B-O复合体，导致电池的光致衰减；B也会与Fe形成深能级Fe-B复合体，比B-O复合体和P形成的杂质补偿效应更加显著地降低硅太阳能电池的电子迁移率、载流子浓度和少子寿命、导致电池光致衰减，降低电池的转换效率。因此必须去除工业硅中B、P和Fe等杂质，使其满足多晶硅太阳能电池材料的质量要求：Fe，Al，Ca，Ti等金属杂质<0.1ppm；非金属杂质P<0.1ppm，B<0.3ppm，C<4ppm，O<5ppm；电阻率>1Ωcm，ptype；少子寿命>25μs。
目前国际上提纯工业硅的方法有化学法和冶金法。与化学法不同，冶金法在提纯工业硅制备多晶硅的过程中，硅元素呈原形，不发生化学反应，仅利用硅元素与杂质元素或杂质化合物之间物理和化学性质的差异实现二者的分离，达到除杂的目的。因此冶金法节能、工艺流程短、投资少、建设快、易操作、安全，劳动强度低、可实现清洁生产，尤其是低成本、低碳和可持续发展的工艺特征显著，能大幅降低光伏度电成本，从根本上解决环境污染和能源危机等问题，并创造新的经济增长点，前景广阔，已成为国际研究和产业发展的热点。
冶金法发展至今，由于工业硅中杂质的性质、初始含量、相互作用机制、分布规律、赋存形态及其类别不同，除杂方法和除杂效果各异。
冶金法除硼和磷现存问题：一是低成本除硼达标而磷未达标的问题，如氧化造渣、偏析、掺Ca联合酸浸、熔析法联合酸浸、低温合金化定向凝固除硼和磷，除硼可至低于0.1ppm，但是除磷效果均未达到0.1ppm；二是除磷效果达标但成本较高的问题，如电子束熔炼和真空感应熔炼除磷效果达标，但是均在高温、高真空下除杂，时间长，能耗高，硅挥发损失大，设备较贵，产率不够高，磷的初始浓度对除杂效果影响较大，因此成本较高，不利于产业化。近年来真空感应熔炼对增强杂质扩散、减少硅挥发损失、降低设备费用和工艺参数优化等方面有所改善，但仍在研究中。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种真空微波连续精炼工业硅制备6N多晶硅的方法，首先对工业硅熔体进行两次氧化精炼除硼，再进行微波真空蒸发除磷和定向凝固除铁等金属杂质，获得纯度接近6N的硅锭，本发明揭示磷在硅中的初始浓度极低，其分布规律和赋存形态与硅晶体的纯度和结构的本质规律，即在低纯度的工业硅中，约50％的非金属杂质磷会赋存在金属杂质同硅生成的金属间化合物如Si2Al2Ca中，在晶界析出，降低磷挥发的初始含量，故采用电子束熔炼或感应熔炼真空蒸发除磷效果不够理想，但是通过定向凝固技术提高硅的纯度会改变磷在硅晶体中的分布规律和赋存形态，即在接近6N的多晶硅中磷会形成间隙式杂质，呈单原子状态，且具有极性，因此在低真空和氩气气氛下，利用微波的选择性加热，可在硅基体呈固态时去除极易挥发的杂质磷；进一步采用微波等离子体除磷效果突显，因为微波等离子体能产生更多激发态的活性物质，可强化和优化真空蒸发除磷过程，使磷加速扩散至固气界面，控制除杂温度在高于磷的沸点431℃和低于硅的熔点1410℃之间，在硅基体呈固态时，磷蒸发被真空抽走，磷可除至低于0.1ppm；本发明除杂时间短，效果好，能耗低，操作简单，环境友好、安全，解决了目前冶金法除磷面临的难题；同理该方法可用于除硼，控制除杂温度为1200～1420℃，微波等离子体作为反应气体(氩气、氢气和水蒸气)的载体，气体活性强，反应充分，时间短，使硼生成氢氧化硼气体被真空抽走，硼可除至低于0.1ppm；另外，微波等离子体能在更宽的气压范围内获得，尤其是能在高气压下维持等离子体，能产生大体积的等离子体，易于控制，能改善生产环境和降低劳动强度，实现清洁生产，便于工业应用；除杂后的产物纯度约6～7N，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合晶体硅太阳能电池材料的质量要求；产物后续铸造或拉制单晶可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。
本发明技术方案如下：
一种真空微波连续精炼工业硅熔体制备6N多晶硅的方法，该方法包括以下两个阶段提纯，共五个步骤，第一阶段提纯包括步骤(1)～(3)，第二阶段提纯包括步骤(4)～(5)：
S1：第一阶段提纯主要为氧化精炼除硼，真空蒸发除磷、钙、铝等易挥发的杂质和定向凝固去除铁等金属杂质，获得接近6N的多晶硅：
(1)将工业硅熔体流入一次氧化精炼炉中，通入混合气体Ⅰ，同时加入SiO2粉0.6～6g/L，熔体温度约1500～1700℃，进行一次氧化精炼，约50min，杂质硼主要产生氢氧化硼气体挥发去除，硼含量降低至约1ppm；
(2)预热二次氧化精炼炉至约700℃，打开二次氧化精炼炉底吹闸阀，抽真空至10Pa以下，充人氩气后，使一次氧化精炼好的硅熔体流入二次氧化精炼炉中，调节真空度至0.1～10Pa，通入混合气体II，同时加入SiO2粉0.6～6g/L，熔体温度约1500～1600℃，进行二次氧化精炼，时间约30min，进一步去除杂质硼至0.3ppm以下；
(3)将定向凝固坩埚升至进料位置，抽真空至0.01～0.1Pa，充入氩气1～3L/min，开启加热装置，预热定向凝固坩埚至约700℃，使二次氧化精炼好的熔体流入定向凝固坩埚中，1500～1600℃保温10～30min进行一次真空蒸发精炼后定向凝固，去除磷、钙、铝等易挥发杂质；将进料好的定向凝固坩埚移至保温腔的热场内，此时熔体温度约1500～1600℃，调节热场和控温参数，控制降温速度为0.3～3.5℃/min，凝固速率0.18～0.78mm/min，进行多晶硅长晶和定向凝固精炼约8～60h，去除铁等金属杂质至0.1ppm以下；
S2：第二阶段提纯为微波真空蒸发除磷和微波等离子真空蒸发除磷和氧化挥发除硼，获得6～7N多晶硅：
(4)将定向凝固后的硅锭升至开始定向凝固时的位置，抽真空至0.1～10Pa、通入氩气约1～3L/min、调节微波功率，控制温度约700～1200℃，进行微波真空蒸发除磷，约10～30min进行二次真空蒸发精炼，去除硅中磷等具有极性的杂质；
(5)待硅锭冷却至100～300℃，取出硅锭，去头尾及边各1/10，将硅锭破碎和筛分至约60～200mm，装入真空微波等离子体反应器中，密封反应器，抽真空至约0.1～10Pa、通入氩气约1～3L/min，启动微波源，保持温度约700～1200℃，进行微波等离子体真空蒸发除磷等杂质，约15～30min后，升温至约1200～1420℃，持续通氩气分情况下，通入混合气体Ⅲ，持续抽真空保持真空度约0.1～10Pa，进行微波等离子体氧化挥发精炼除硼，约15～30min，关闭混合气体Ⅲ，硼主要生成的氢氧化硼气体由真空系统抽走，深度去除硅中杂质磷和硼等具有极性的杂质至0.1ppm以下，持续通氩气并抽真空至冷却，从蒸发器中取出产物并检测，除杂后的产物纯度约6～7N，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求；产物后续铸造或拉制单晶可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。
步骤(1)工业硅为含Si的质量分数98％以上的工业硅熔体或含Si的质量分数98％以上的固体块料和粉体料。
步骤(1)混合气体Ⅰ的组成为体积分数70～90％Ar、体积分数10～30％水蒸气；步骤(2)混合气体II的组成为体积分数为70～90％的Ar、体积分数为6.5～29％的水蒸气、体积分数为1～3.5％的H2，混合气体Ⅰ和混合气体II的流量为10～30L/min；步骤(5)混合气体Ⅲ的组成为体积分数30～50％Ar、体积分数1～10％水蒸气、体积分数为49～60％H2，混合气体Ⅲ的流量为1～3L/min，混合气体Ⅲ中的水蒸气温度为120～200℃。
步骤(5)切除的头尾边废硅料经破碎，筛分至约60～150mm，按液固比L:Kg为2～5:1的比例，在质量分数3％HF-质量分数2％HCl的混合酸中，约100℃下，酸洗4小时以去除Fe等杂质，经干燥后，返回步骤(1)一次氧化精炼中提纯。
本发明还提供所述真空微波连续精炼工业硅熔体制备6N多晶硅的装置，包括炉壳1、氧化精炼炉架2、进料口Ⅰ3、一次氧化精炼炉5、微波发生器Ⅰ6、二次氧化精炼炉7、微波发生器II8、真空接口Ⅰ9、进料口II10、气体入口Ⅰ11、定向凝固坩埚Ⅰ12、微波发生器Ⅲ13、定向凝固进料腔14、气体入口II15、滑道16、冷却装置17、支撑杆18、滑轮19、电磁门Ⅰ20、真空接II21、微波发生器Ⅳ22、定向凝固坩埚II23、定向凝固腔24、气体入口Ⅲ25、真空接口Ⅲ26、定向凝固热场28、保温腔29、电磁门II30、破碎机31、筛分机32、破方机33、微波发生器V34、微波谐振腔35、活动门36、进料口Ⅲ37、气体入口Ⅳ38、气体入口V39、反应器底座40、U型等离子体反应器41、调谐活塞42、反应器入口卡座43、真空接口Ⅳ44；
炉壳1内设置氧化精炼炉架2、定向凝固进料腔14，氧化精炼炉架2设置在定向凝固进料腔14上面；
氧化精炼炉架2内从上往下依次设置一次氧化精炼炉5、二次氧化精炼炉7，一次氧化精炼炉5顶设置进料口Ⅰ3，一次氧化精炼炉5底出口与二次氧化精炼炉7顶入口连接，两者之间设置电磁阀门，一次氧化精炼炉5底部还设置气体入口，二次氧化精炼炉7底部还设置气体入口，二次氧化精炼炉7顶部设置真空接口Ⅰ9、进料口II10、气体入口Ⅰ11；
一次氧化精炼炉5外设置微波发生器Ⅰ6，内部设置热电偶Ⅰ；二次氧化精炼炉7外设置微波发生器II8，内部设置热电偶II；
定向凝固进料腔14外设置微波发生器Ⅲ13，定向凝固进料腔14内设置定向凝固坩埚Ⅰ12，定向凝固坩埚Ⅰ12口正对二次氧化精炼炉7底部出口，定向凝固坩埚Ⅰ12底部设置冷却装置17、支撑杆18，支撑杆18底部设置滑轮19，滑轮19在滑道16上滑动，滑道为环形轨道，环形轨道一半位于定向凝固进料腔14内，另一半位于定向凝固腔24内，定向凝固腔24外设置微波发生器Ⅳ，定向凝固进料腔14与定向凝固腔24之间设置电磁门Ⅰ20，定向凝固腔24内设置保温腔29，保温腔29上部内壁设置石墨层，石墨层形成热场28，热场28内内设置定向凝固坩埚II23，定向凝固坩埚Ⅰ12与定向凝固坩埚II23结构相同；
定向凝固进料腔14底部设置气体入口II15、顶部设置真空接口II21；
保温腔29上方设置气体入口Ⅲ25、底部设置真空接口；
定向凝固腔24上方设置气体入口、底部设置真空接口Ⅲ26；
定向凝固进料腔12内部设置热电偶Ⅲ，保温腔29内部设置热电偶Ⅳ；
定向凝固腔24与破方机33连接，定向凝固腔24与破方机33之间设置电磁门IIV30，破方机33出口与破碎机31入口连接，破碎机31出口与筛分机32入口连接；
筛分机32出口连接U型等离子体反应器41的进料口Ⅲ37，U型等离子体反应器41横向放置在反应器入口卡座43和反应器底座40上，反应器入口卡座43和反应器底座40设置在微波谐振腔35内，U型等离子体反应器41的两个口位于微波谐振腔35外部，在U型等离子体反应器41的两个口的上口上设置进料口Ⅲ37和气体入口Ⅲ38，下口上设置气体入口V39和真空接口Ⅳ44，气体入口Ⅳ38和气体入口V39均设置气体流量调节阀；
U型等离子体反应器41正上方放置微波发生器V34，微波谐振腔35下部设置调谐活塞42，U型等离子体反应器41与微波谐振腔35之间设置活动门36。
所述装置还包括控制器Ⅰ4、控制器控制器II27、控制器Ⅲ45，微波发生器Ⅰ6、热电偶Ⅰ、微波发生器II8、热电偶II均和控制器Ⅰ4连接；热电偶Ⅲ、热电偶Ⅳ、微波发生器Ⅲ13、电磁门Ⅰ20、微波发生器Ⅳ22均与控制器II27连接；气体入口Ⅳ38和气体入口V39设置的气体流量调节阀均与控制器Ⅲ45连接。
所述冷却装置17为循环冷却水管道。
所述滑轮19与发动机、控制器II27连接，在滑道16的二次氧化精炼炉7正下方、微波发生器Ⅳ22的正下方，分别设置压力传感器，压力传感器与控制器II27连接。
所述活动门36为电磁控制的下翻开门，将U型等离子体反应器41倾斜一定角度后，利于U型等离子体反应器41内的产物倒出来。
所述U型等离子体反应器41两个口上均设置无纺布透气膜。
所述支撑杆18为伸缩杆，伸缩杆方便卸料；所述支撑杆18升至最高之后定向凝固坩埚Ⅰ12口与二次氧化精炼炉7底部出口之间的距离为30-100mm；所述支撑杆18升至最高之后支撑杆18不在热场28内，支撑杆18降至最低之后定向凝固坩埚ⅠV12离开热场28。
所述微波发生器的矩形波导优选BJ-26，微波谐振腔优选2.45GHz的微波功率源(3～30KW)。
本发明充分利用真空技术和微波技术的优势，直接对矿热炉释放的工业硅熔体连续精炼，省去了传统的炉外精炼和工业硅凝固过程，避免了原料的污染和杂质的引入以及有利元素的去除；利用硅熔体进料是一个逐渐增加的过程，可充分除杂，再利用底吹精炼，除杂效果好；硅熔体在提纯过程中一直处于熔融状态直至长晶和定向凝固，节能、省时，工艺流程短、生产效率高，可大幅降低生产成本；该方法经定向凝固获得接近6N的多晶硅，在其呈固体时，采用微波等离子体可快速深度去除硅中具有极性的杂质磷和硼等，可解决冶金法现存除硼和磷，尤其是除磷成本高和除杂成本低但质量未达6N多晶硅的难题；该方法投资少、建设快、易操作、安全、劳动强度低、可实现清洁生产、利于产业化；尤其是低成本、低碳和可持续发展的工艺特征显著，能大幅降低光伏度电成本，从根本上解决环境污染和能源危机等问题，并创造新的经济增长。
本发明中氧化精炼真空装置主要包括抽气装置机械泵、抽气管路和真空计等；定向凝固真空装置主要包括机械泵、分子泵、抽气管路和真空计等；微波等离子体真空装置主要包括机械泵、抽气管路和真空计等；一次氧化精炼炉、二次氧化精炼炉、定向凝固坩埚能微波加热、耐高温、抗氧化、热震性能好、不污染硅熔体、使用寿命长；一次氧化精炼炉和二次氧化精炼炉底部设计有三通闸阀，该闸阀具有通气、出料、真空密闭的功能；亦可不设计三通闸阀，采用顶吹和坩埚倾斜出料；定向凝固坩埚待进料完毕，可移至与相邻定向凝固坩埚交换位置，移动过程中保持真空状态；定向凝固热场和控温装置满足多晶硅长晶和定向凝固除杂要求；定向凝固坩埚为高纯石英坩埚。
本发明处理废硅料采用一种情况是采用破碎、筛分、酸洗、干燥，并返回一级进料装置中进行氧化精炼，另一种情况是因废硅料量少，会出售。
本发明氧化精炼除B至低于0.1ppm；定向凝固除Fe等金属杂质至低于0.1ppm；真空蒸发除P至低于0.1ppm，最后单晶硅的纯度高。
本发明的有益效果是：
(1)本发明结合生产，充分利用真空技术和微波技术的优势，针对性地优化日本JFE公司冶金法典型工艺质量合格但是成本高的不足和解决目前冶金法现存低成本除硼达标而磷未达标以及除磷达标而成本居高不下，阻碍产业化的难题；有利于工业硅厂技术升级改造和提高经济效益以及现代化工厂的建设。
(2)本发明直接对矿热炉释放的工业硅熔体进行连续精炼，省去了传统的炉外精炼和工业硅凝固过程，避免了原料的污染和杂质的引入以及有利元素的去除；利用硅熔体进料是一个逐渐增加的过程，可充分除杂，再利用底吹精炼，除杂效果好；硅熔体在提纯过程中一直处于熔融状态直至长晶和定向凝固，节能、省时，工艺流程短、生产效率高，可大幅降低生产成本；投资少、建设快、易操作、安全、劳动强度低、可实现清洁生产、利于产业化；
(3)本发明发现磷在硅中的初始浓度极低，其分布规律和赋存形态与硅晶体的纯度和结构相关，即磷在低纯度的工业硅中，约50％的非金属杂质P会赋存在金属杂质同硅生成的金属间化合物如Si2Al2Ca中，在晶界析出，降低磷挥发的初始含量，故采用电子束熔炼或感应熔炼真空蒸发除磷效果不够理想。但是通过定向凝固技术提高硅的纯度会改变磷在硅晶体中的分布规律和赋存形态，即在接近6N的多晶硅中磷会形成间隙式杂质，呈单原子状态，且具有极性，因此在低真空和氩气气氛下，利用微波的选择性加热，可在硅基体呈固态时去除极易挥发的杂质磷；进一步采用微波等离子体除磷效果突显，因为微波等离子体能产生更多激发态的活性物质，强化和优化真空蒸发除磷过程，使磷加速扩散至固气界面，控制除杂温度在高于磷的沸点431℃和低于硅的熔点1410℃之间，在硅基体呈固态时，磷蒸发被真空抽走，磷可除至低于0.1ppm；同理该方法可用于除硼，在低真空和氩气气氛下，控制除杂温度为1200～1420℃，微波等离子体作为反应气体(氢气和水蒸气)的载体，气体活性强，硼生成氢氧化硼气体被真空抽走，硼可除至低于0.1ppm；上述反应充分，所需时间短，除杂效果好。由于微波选择性加热物料优势突出、升温速率快；微波等离子体有无极放电，不污染提纯物的优势，并且电离度、离解度和电子温度都较高，能产生更多激发态的活性物质，除杂效率更高；能在更宽的气压范围内获得，尤其是能在高气压下维持等离子体，能产生大体积的等离子体，易于控制，能改善生产环境和降低劳动强度，实现清洁生产，便于本发明下一步工业应用。
(4)本发明采用微波进行定向凝固，加速并强化了凝固除杂过程，缩短了长晶时间，仅为传统长晶时间的1/2，优化了传统铸锭中所需的热场和温控条件，铸锭晶粒较大，微缺陷少，生长取向一致性好。
(5)本发明除杂使硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求，可产出优质的6N以上的多晶硅，但是产物后续铸造或拉制单晶可获得更加优质高效的单晶硅太阳能电池材料。
(6)本发明在冶金法常用的三类除杂方法如偏析精炼除杂(定向凝固、低温合金化凝固、熔析精炼、酸浸等)、氧化精炼除杂(氧化造渣和氧化挥发)和真空蒸发精炼除杂(感应熔炼和电子束熔炼)的基础上，补充了第四种除杂方法，即微电子电迁移精炼除杂：利用微波或微波等离子体第形成的电磁场施加于纯度较高的金属(接近6N的多晶硅)，会产生电子流动的同时引起的质量迁移，在固溶体中的杂质可被直接迁移，如B、P等微量间隙型杂质元素。
(7)本发明使得冶金法提纯工业硅制备多晶硅具有化学法及其它方法无可比拟的低成本、低碳和可持续发展的优势，能大幅降低光伏度电成本，从根本上解决环境污染和能源危机等问题，并创造新的经济增长点，前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1装置的结构示意图；
图2为本发明实施例2的工艺流程图；
图1中：1-炉壳、2-氧化精炼炉架、3-进料口Ⅰ、4-控制器Ⅰ、5-一次氧化精炼炉、6-微波发生器Ⅰ、7-二次氧化精炼炉、8-微波发生器II、9-真空接口Ⅰ、10-进料口II、11-气体入口Ⅰ、12-定向凝固坩埚Ⅰ、13-微波发生器Ⅲ、14-定向凝固进料腔、15-气体入口II、16-滑道、17-定向凝固冷凝装置、18-支撑杆、19-滑轮、20-电磁门Ⅰ、21-真空接口II、22-微波发生器Ⅲ、23-定向凝固坩埚II、24-定向凝固腔、25-气体入口Ⅲ、26-真空接口Ⅲ、27-控制器II、28-热场、29-保温腔、30-电磁门II、31-破碎机、32-筛分机、33-破方机、34-微波发生器V、35-微波谐振腔、36-活动门、37-进料口Ⅲ、38-气体入口Ⅳ、39-气体入口V、40-反应器底座、41-U型等离子体反应器、42-调谐活塞、43-反应器入口卡座、44-真空接口Ⅳ、45-控制器Ⅲ。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种真空微波连续精炼工业硅熔体制备6N多晶硅的装置，如图1所示，包括炉壳1、氧化精炼炉架2、进料口Ⅰ3、控制器Ⅰ4、一次氧化精炼炉5、微波发生器Ⅰ6、二次氧化精炼炉7、微波发生器II8、真空接口Ⅰ9、进料口II10、气体入口Ⅰ11、定向凝固坩埚Ⅰ12、微波发生器Ⅲ13、定向凝固进料腔14、气体入口II15、滑道16、冷却装置17、支撑杆18、滑轮19、电磁门Ⅰ20、真空接口II21、微波发生器Ⅳ22、定向凝固坩埚II23、定向凝固腔24、气体入口Ⅲ25、真空接口Ⅲ26、控制器II27、热场28、保温腔29、电磁门II、破碎机31、筛分机32、破方机33、微波发生器V34、微波谐振腔35、活动门36、进料口Ⅲ37、气体入口Ⅳ38、气体入口V39、反应器底座40、U型等离子体反应器41、调谐活塞42、反应器入口卡座43、真空接口Ⅳ44、控制器Ⅲ45；
炉壳1内设置氧化精炼炉架2、定向凝固进料腔14，氧化精炼炉架2设置在定向凝固进料腔14上面；
氧化精炼炉架2内从上往下依次设置一次氧化精炼炉5、二次氧化精炼炉7，一次氧化精炼炉5顶设置进料口Ⅰ3，一次氧化精炼炉5底出口与二次氧化精炼炉7顶入口连接，两者之间设置电磁阀门，一次氧化精炼炉5底部还设置气体入口，二次氧化精炼炉7底部还设置气体入口，二次氧化精炼炉7顶部设置真空接口Ⅰ9、进料口II10、气体入口Ⅰ11；
一次氧化精炼炉5外设置微波发生器Ⅰ6，内部设置热电偶Ⅰ；二次氧化精炼炉7外设置微波发生器II8，内部设置热电偶II；
定向凝固进料腔14外设置微波发生器Ⅲ13，定向凝固进料腔14内设置定向凝固坩埚Ⅰ12，定向凝固坩埚Ⅰ12口正对二次氧化精炼炉7底部出口，定向凝固坩埚Ⅰ12底部设置冷却装置17、支撑杆18，支撑杆18底部设置滑轮19，滑轮19在滑道16上滑动，滑道为环形轨道，环形轨道一半位于定向凝固进料腔14内，另一半位于定向凝固腔24内，定向凝固腔24外设置微波发生器Ⅳ，定向凝固进料腔14与定向凝固腔24之间设置电磁门Ⅰ20，定向凝固腔24内设置保温腔29，保温腔29上部内壁设置石墨层，石墨层形成热场28，热场28内设置定向凝固坩埚II23，定向凝固坩埚Ⅰ12与定向凝固坩埚II23结构相同；
定向凝固进料腔14底部设置气体入口II15、顶部设置真空接口II21；
保温腔29上方设置气体入口Ⅲ25、底部设置真空接口；
定向凝固腔24上方设置气体入口、底部设置真空接口Ⅲ26；
定向凝固进料腔14内部设置热电偶Ⅲ，保温腔29内部设置热电偶Ⅳ；
定向凝固腔24与破方机33连接，定向凝固腔24与破方机33之间设置电磁门IIV30，破方机33出口与破碎机31入口连接，破碎机31出口与筛分机32入口连接；
筛分机32出口连接U型等离子体反应器41的进料口Ⅲ37，U型等离子体反应器41横向放置在反应器入口卡座43和反应器底座40上，反应器入口卡座43和反应器底座40设置在微波谐振腔35内，U型等离子体反应器41的两个口位于微波谐振腔35外部，在U型等离子体反应器41的两个口的上口上设置进料口Ⅲ37和气体入口Ⅲ38，下口上设置气体入口V39和真空接口Ⅳ44，气体入口Ⅳ38和气体入口V39均设置气体流量调节阀；
U型等离子体反应器41正上方放置微波发生器V34，微波谐振腔35下部设置调谐活塞42，U型等离子体反应器41与微波谐振腔35之间设置活动门36。活动门36为电磁控制的下翻开门，将U型等离子体反应器41倾斜一定角度后，利于U型等离子体反应器41内的产物倒出来；U型等离子体反应器41两个口上均设置无纺布透气膜，防止气体将里面的材料抽出；
微波发生器Ⅰ6、热电偶Ⅰ、微波发生器II8、热电偶II均和控制器Ⅰ4连接；热电偶Ⅲ、热电偶Ⅳ、微波发生器Ⅲ13、电磁门Ⅰ20、微波发生器Ⅳ22均与控制器II27连接；气体入口Ⅳ38和气体入口V39设置的气体流量调节阀均与控制器Ⅲ45连接。
冷却装置17为循环冷却水管道；支撑杆18为伸缩杆，伸缩杆方便卸料；支撑杆18升至最高之后定向凝固坩埚Ⅰ12口与二次氧化精炼炉7底部出口之间的距离为30-100mm；支撑杆18升至最高之后支撑杆18不在热场28内，支撑杆18降至最低之后定向凝固坩埚Ⅰ12离开热场28；
保温腔29为吊在定向凝固腔24内顶部的腔体，保温腔29沿着滑道16的方向开设感应门，当定向凝固坩埚Ⅰ12进入定向凝固腔24内后，电磁门Ⅰ20关闭，感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进入石墨层内的热场28后，感应门关闭，定向凝固完成之后，另一侧的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进行卸料，感应门可以与控制器II27连接；
滑轮19与发动机、控制器II27连接，在滑道16的二次氧化精炼炉7正下方、微波发生器Ⅳ22的正下方，分别设置压力传感器，压力传感器与控制器II27连接；当定向凝固坩埚Ⅰ12和定向凝固坩埚II23运行到压力传感器处时，控制器II27收到信号，关闭对应的电动机；
氧化精炼炉架2、定向凝固进料腔14、定向凝固腔24外均设置循环冷却水，整个装置可以共用一个真空系统。
实施例2
一种真空微波连续精炼工业硅熔体制备6N多晶硅的方法，如图2所示，该方法包括以下两个阶段提纯，共五个步骤，第一阶段提纯包括步骤(1)～(3)，第二阶段提纯包括步骤(4)～(5)，使用实施例1的装置，具体步骤如下：
(1)将含Si的质量分数98％以上的工业硅熔体从进料口Ⅰ3流入一次氧化精炼炉5中，打开一次氧化精炼炉5底吹闸阀，从底部气体入口通入体积分数70％Ar和体积分数30％水蒸气的混合气体Ⅰ，流量约30L/min，同时从进料口Ⅰ3加入SiO2粉0.6g/L，打开微波发生器Ⅰ6，控制器Ⅰ4调整微波发生器Ⅰ6的微波功率，控制硅熔体温度约1550℃，进行一次氧化精炼，约50min，杂质硼主要生产氢氧化硼气体挥发去除，硼含量降低至约1ppm，除去熔融硅表面渣相；
(2)从真空接口Ⅰ9将二次氧化精炼炉7抽真空至0.1～10Pa，从气体入口Ⅰ11充人氩气3L/min，打开微波发生器II8，预热二次氧化精炼炉7至约700℃，打开二次氧化精炼炉7与一次氧化精炼炉5之间的电磁阀，使一次氧化精炼好的硅熔体流入二次氧化精炼炉7中，关闭电磁阀，再打开二次氧化精炼炉7底吹闸阀，从底部气体入口通入体积分数80％Ar、体积分数18％水蒸气和体积分数2％H2的混合气体II，流量约10L/min，同时从进料口II10加入SiO2粉3g/L，控制器Ⅰ4调整微波发生器II8的功率，控制硅熔体温度约1550℃，持续抽真空至0.1～10Pa，进行二次氧化精炼，约30min，进一步去除杂质硼至0.3ppm以下；
(3)将定向凝固坩埚Ⅰ12升至距离二次氧化精炼炉7底部出口之间约30-100mm的位置，此时支撑杆18升到最高，开启微波发生器Ⅲ13，预热定向凝固坩埚Ⅰ12至约700℃，调节真空度约0.01～0.1Pa，通入氩气1L/min，硅熔体温度约1550℃，打开二次氧化精炼炉7出料闸阀，使二次氧化精炼好的硅熔体流入定向凝固坩埚Ⅰ12中，待进料完毕，支撑杆18降至升高前的位置，关闭进料闸阀；调节微波发生器Ⅲ13的微波功率，使硅熔体在1550℃保温10min，持续抽真空至0.01～0.1Pa，进行一次真空蒸发精炼，去除磷、钙、铝等易挥发的杂质，使磷低于1ppm；然后从真空接口Ⅲ26和保温腔29的真空接口对定向凝固腔24和保温腔29内抽真空至0.01～0.1Pa、从气体入口Ⅲ25通入氩气约1L/min，控制器II27打开电磁门Ⅰ20，启动电动机，电动机带动滑轮19，将进料好的定向凝固坩埚Ⅰ12沿着滑道16滑到吊在定向凝固腔24内后，同时定向凝固坩埚II23从定向凝固腔24滑到二次氧化精炼炉7正下方占据定向凝固坩埚Ⅰ12之前的位置进行接料，电磁门Ⅰ20关闭；设置多个坩埚进行接料，实现连续性制备；吊在定向凝固腔24内顶部的保温腔29沿着滑道16的方向开设的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进入保温腔29石墨层的热场28后，达到微波发生器Ⅳ22的正下方的压力传感器后，控制器II27关闭电动机，感应门关闭；
调节微波发生器Ⅳ22的微波功率，使硅熔体温度约1550℃，控制器II27调节热场和控温参数，打开定向凝固坩埚Ⅰ12底部的冷却装置17内的循环水进行循环，在冷却水循环冷却的过程中，支撑杆18渐渐收缩降低，逐渐远离微波发生器Ⅳ22和保温腔29石墨层的热场28，控制降温速度为3.5℃/min，保持凝固速率约0.78mm/min，持续抽真空和通入氩气条件不变，进行多晶硅长晶和定向凝固精炼约8h，去除铁等金属杂质至0.1ppm以下；
(4)再将定向凝固后的硅锭升至开始定向凝固时的位置，抽真空至0.1～10Pa、通入氩气约1L/min、调节微波发生器Ⅳ22的微波功率，控制温度约700℃，进行二次真空蒸发除磷，约30min，去除接近6N硅中磷等具有极性的杂质至0.3ppm以下；完成后，另一侧的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进行卸料，感应门可以与控制器II27连接；
(5)待硅锭冷却至100～300℃，取出硅锭，采用破方机30去头尾及边各1/10，采用破碎机31将硅锭破碎，然后筛分机32筛分至约60～200mm，装入U型等离子体反应器41中，密封U型等离子体反应器41，从真空接口Ⅳ44抽真空至约0.1～10Pa，控制器Ⅲ45控制从气体入口Ⅳ38和气体入口V39均通入氩气约1L/min，启动微波发生器V34的微波源，保持温度约1000℃，进行微波等离子体真空蒸发除磷等杂质，约30min后，升温至约1300℃，从气体入口Ⅳ38通入氩气约1L/min，气体入口V39通入混合气体Ⅲ约1L/min，混合气体Ⅲ的组成为体积分数30％Ar、体积分数10％水蒸气和体积分数为60％H2，混合气体Ⅲ中水蒸气温度约120～200℃，从真空接口Ⅳ44持续抽真空，保持U型等离子体反应器41内真空度约0.1～10Pa，进行微波等离子体氧化挥发精炼除硼，约15min，关闭混合气体Ⅲ，持续在气体入口Ⅳ38和气体入口V39均通入氩气约1L/min并抽真空至温度降至室温，硼主要生成的氢氧化硼气体由真空系统抽走，深度去除接近6N硅中磷和硼等具有极性的杂质至0.1ppm以下。
将步骤(5)切除的头尾及边废硅料经破碎，筛分至约60～150mm，按液固比L:Kg为3:1的比例，在质量分数3％HF-质量分数2％HCl的混合酸中，约100℃下，酸洗4小时以去除Fe等杂质，经干燥后，返回步骤(1)一次氧化精炼炉5中提纯。
反应结束后，打开微波谐振腔35的活动门36，将U型等离子体反应器41倾斜一定角度后，利于U型等离子体反应器41内的产物倒出来并检测，本实施例除杂后的产物硅纯度约6～7N，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求；产物后续铸造或拉制单晶硅可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。
实施例3
一种真空微波连续精炼工业硅熔体制备6N多晶硅的方法，该方法包括以下两个阶段提纯，共五个步骤，第一阶段提纯包括步骤(1)～(3)，第二阶段提纯包括步骤(4)～(5)，使用实施例1的装置，具体步骤如下：
(1)将含Si的质量分数98％以上的工业硅熔体从进料口Ⅰ3流入一次氧化精炼炉5中，打开一次氧化精炼炉5底吹闸阀，从底部气体入口通入体积分数90％Ar和体积分数10％水蒸气的混合气体Ⅰ，流量约20L/min，同时从进料口Ⅰ3加入SiO2粉6g/L，打开微波发生器Ⅰ6，控制器Ⅰ4调整微波发生器Ⅰ6的微波功率，控制硅熔体温度约1500℃，进行一次氧化精炼，约50min，杂质硼主要生产氢氧化硼气体挥发去除，硼含量降低至约1ppm，除去熔融硅表面渣相；
(2)从真空接口Ⅰ9将二次氧化精炼炉7抽真空至0.1～10Pa，从气体入口Ⅰ11充人氩气2L/min，打开微波发生器II8，预热二次氧化精炼炉7至约700℃，打开二次氧化精炼炉7与一次氧化精炼炉5之间的电磁阀，使一次氧化精炼好的硅熔体流入二次氧化精炼炉7中，关闭电磁阀，再打开二次氧化精炼炉7底吹闸阀，从底部气体入口通入体积分数90％Ar、体积分数6.5％水蒸气和体积分数3.5％H2的混合气体II，流量约20L/min，同时从进料口II10加入SiO2粉0.6g/L，控制器Ⅰ4调整微波发生器II8的功率，控制硅熔体温度约1500℃，持续抽真空至0.1～10Pa，进行二次氧化精炼，约30min，进一步去除杂质硼至0.3ppm以下；
(3)将定向凝固坩埚Ⅰ12升至距离二次氧化精炼炉7底部出口之间约30-100mm的位置，此时支撑杆18升到最高，开启微波发生器Ⅲ13，预热定向凝固坩埚Ⅰ12至约700℃，调节真空度约0.01～0.1Pa，通入氩气1L/min，硅熔体温度约1500℃，打开二次氧化精炼炉7出料闸阀，使二次氧化精炼好的硅熔体流入定向凝固坩埚Ⅰ12中，待进料完毕，支撑杆18降至升高前的位置，关闭进料闸阀；调节微波发生器Ⅲ13的微波功率，使硅熔体在1500℃保温20min，持续抽真空至0.01～0.1Pa，进行一次真空蒸发精炼，去除磷、钙、铝等易挥发的杂质，使磷低于1ppm；然后从真空接口Ⅲ26和保温腔29的真空接口对定向凝固腔24和保温腔29内抽真空至0.01～0.1Pa、从气体入口Ⅲ25通入氩气约2L/min，控制器II27打开电磁门Ⅰ20，启动电动机，电动机带动滑轮19，将进料好的定向凝固坩埚Ⅰ12沿着滑道16滑到吊在定向凝固腔24内后，同时定向凝固坩埚II23从定向凝固腔24滑到二次氧化精炼炉7正下方占据定向凝固坩埚Ⅰ12之前的位置进行接料，电磁门Ⅰ20关闭；设置多个坩埚进行接料，实现连续性制备；吊在定向凝固腔24内顶部的保温腔29沿着滑道16的方向开设的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进入保温腔29石墨层的热场28后，达到微波发生器Ⅳ22的正下方的压力传感器后，控制器II27关闭电动机，感应门关闭；
调节微波发生器Ⅳ22的微波功率，使硅熔体温度约1500℃，控制器II27调节热场和控温参数，打开定向凝固坩埚Ⅰ12底部的冷却装置17内的循环水进行循环，在冷却水循环冷却的过程中，支撑杆18渐渐收缩降低，逐渐远离微波发生器Ⅳ22和保温腔29石墨层的热场28，控制降温速度为3.5℃/min，保持凝固速率约0.78mm/min，持续抽真空和通入氩气条件不变，进行多晶硅长晶和定向凝固精炼约60h，去除铁等金属杂质至0.1ppm以下；
(4)再将定向凝固后的硅锭升至开始定向凝固时的位置，抽真空至0.1～10Pa、通入氩气约3L/min、调节微波发生器Ⅳ22的微波功率，控制温度约1200℃，进行二次真空蒸发除磷，约10min，去除接近6N硅中磷等具有极性的杂质至0.3ppm以下；完成后，另一侧的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进行卸料，感应门可以与控制器II27连接；
(5)待硅锭冷却至100～300℃，取出硅锭，采用破方机30去头尾及边各1/10，采用破碎机31将硅锭破碎，然后筛分机32筛分至约60～200mm，装入U型等离子体反应器41中，密封U型等离子体反应器41，从真空接口Ⅳ44抽真空至约0.1～10Pa，控制器Ⅲ45控制从气体入口Ⅳ38和气体入口V39均通入氩气约2L/min，启动微波发生器V34的微波源，保持温度约1200℃，进行微波等离子体真空蒸发除磷等杂质，约15min后，升温至约1420℃，从气体入口Ⅳ38通入氩气约2L/min，气体入口V39通入混合气体Ⅲ约2L/min，混合气体Ⅲ的组成为体积分数50％Ar、体积分数1％水蒸气和体积分数为49％H2，混合气体Ⅲ中水蒸气温度约120～200℃，从真空接口Ⅳ44持续抽真空，保持U型等离子体反应器41内真空度约0.1～10Pa，进行微波等离子体氧化挥发精炼除硼，约30min，关闭混合气体Ⅲ，持续在气体入口Ⅳ38和气体入口V39均通入氩气约2L/min并抽真空至温度降至室温，硼主要生成的氢氧化硼气体由真空系统抽走，深度去除接近6N硅中磷和硼等具有极性的杂质至0.1ppm以下。
将步骤(5)切除的头尾及边废硅料经破碎，筛分至约60～150mm，按液固比L:Kg为5:1的比例，在质量分数3％HF-质量分数2％HCl的混合酸中，约100℃下，酸洗4小时以去除Fe等杂质，经干燥后，返回步骤(1)一次氧化精炼炉5中提纯。
反应结束后，打开微波谐振腔35的活动门36，将U型等离子体反应器41倾斜一定角度后，利于U型等离子体反应器41内的产物倒出来并检测，本实施例除杂后的产物硅纯度约6～7N，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求；产物后续铸造或拉制单晶硅可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。
实施例4
一种真空微波连续精炼工业硅熔体制备6N多晶硅的方法，该方法包括以下两个阶段提纯，共五个步骤，第一阶段提纯包括步骤(1)～(3)，第二阶段提纯包括步骤(4)～(5)，使用实施例1的装置，具体步骤如下：
(1)将含Si的质量分数98％以上的工业硅熔体从进料口Ⅰ3流入一次氧化精炼炉5中，打开一次氧化精炼炉5底吹闸阀，从底部气体入口通入体积分数80％Ar和体积分数20％水蒸气的混合气体Ⅰ，流量约10L/min，同时从进料口Ⅰ3加入SiO2粉2g/L，打开微波发生器Ⅰ6，控制器Ⅰ4调整微波发生器Ⅰ6的微波功率，控制硅熔体温度约1600℃，进行一次氧化精炼，约50min，杂质硼主要生产氢氧化硼气体挥发去除，硼含量降低至约1ppm，除去熔融硅表面渣相；
(2)从真空接口Ⅰ9将二次氧化精炼炉7抽真空至0.1～10Pa，从气体入口Ⅰ11充人氩气2L/min，打开微波发生器II8，预热二次氧化精炼炉7至约700℃，打开二次氧化精炼炉7与一次氧化精炼炉5之间的电磁阀，使一次氧化精炼好的硅熔体流入二次氧化精炼炉7中，关闭电磁阀，再打开二次氧化精炼炉7底吹闸阀，从底部气体入口通入体积分数70％Ar、体积分数29％水蒸气和体积分数1％H2的混合气体II，流量约30L/min，同时从进料口II10加入SiO2粉6g/L，控制器Ⅰ4调整微波发生器II8的功率，控制硅熔体温度约1600℃，持续抽真空至0.1～10Pa，进行二次氧化精炼，约30min，进一步去除杂质硼至0.3ppm以下；
(3)将定向凝固坩埚Ⅰ12升至距离二次氧化精炼炉7底部出口之间约30-100mm的位置，此时支撑杆18升到最高，开启微波发生器Ⅲ13，预热定向凝固坩埚Ⅰ12至约700℃，调节真空度约0.01～0.1Pa，通入氩气1L/min，硅熔体温度约1600℃，打开二次氧化精炼炉7出料闸阀，使二次氧化精炼好的硅熔体流入定向凝固坩埚Ⅰ12中，待进料完毕，支撑杆18降至升高前的位置，关闭进料闸阀；调节微波发生器Ⅲ13的微波功率，使硅熔体在1600℃保温30min，持续抽真空至0.01～0.1Pa，进行一次真空蒸发精炼，去除磷、钙、铝等易挥发的杂质，使磷低于1ppm；然后从真空接口Ⅲ26和保温腔29的真空接口对定向凝固腔24和保温腔29内抽真空至0.01～0.1Pa、从气体入口Ⅲ25通入氩气约3L/min，控制器II27打开电磁门Ⅰ20，启动电动机，电动机带动滑轮19，将进料好的定向凝固坩埚Ⅰ12沿着滑道16滑到吊在定向凝固腔24内后，同时定向凝固坩埚II23从定向凝固腔24滑到二次氧化精炼炉7正下方占据定向凝固坩埚Ⅰ12之前的位置进行接料，电磁门Ⅰ20关闭；设置多个坩埚进行接料，实现连续性制备；吊在定向凝固腔24内顶部的保温腔29沿着滑道16的方向开设的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进入保温腔29石墨层的热场28后，达到微波发生器Ⅳ22的正下方的压力传感器后，控制器II27关闭电动机，感应门关闭；
调节微波发生器Ⅳ22的微波功率，使硅熔体温度约1600℃，控制器II27调节热场和控温参数，打开定向凝固坩埚Ⅰ12底部的冷却装置17内的循环水进行循环，在冷却水循环冷却的过程中，支撑杆18渐渐收缩降低，逐渐远离微波发生器Ⅳ22和保温腔29石墨层的热场28，控制降温速度为3.5℃/min，保持凝固速率约0.78mm/min，持续抽真空和通入氩气条件不变，进行多晶硅长晶和定向凝固精炼约24h，去除铁等金属杂质至0.1ppm以下；
(4)再将定向凝固后的硅锭升至开始定向凝固时的位置，抽真空至0.1～10Pa、通入氩气约2L/min、调节微波发生器Ⅳ22的微波功率，控制温度约1000℃，进行二次真空蒸发除磷，约20min，去除接近6N硅中磷等具有极性的杂质至0.3ppm以下；完成后，另一侧的感应门开启，定向凝固坩埚Ⅰ12进行卸料，感应门可以与控制器II27连接；
(5)待硅锭冷却至100～300℃，取出硅锭，采用破方机30去头尾及边各1/10，采用破碎机31将硅锭破碎，然后筛分机32筛分至约60～200mm，装入U型等离子体反应器41中，密封U型等离子体反应器41，从真空接口Ⅳ44抽真空至约0.1～10Pa，控制器Ⅲ45控制从气体入口Ⅳ38和气体入口V39均通入氩气约3L/min，启动微波发生器V34的微波源，保持温度约700℃，进行微波等离子体真空蒸发除磷等杂质，约20min后，升温至约1200℃，从气体入口Ⅳ38通入氩气约3L/min，气体入口V39通入混合气体Ⅲ约3L/min，混合气体Ⅲ的组成为体积分数40％Ar、体积分数5％水蒸气和体积分数为55％H2，混合气体Ⅲ中水蒸气温度约120～200℃，从真空接口Ⅳ44持续抽真空，保持U型等离子体反应器41内真空度约0.1～10Pa，进行微波等离子体氧化挥发精炼除硼，约20min，关闭混合气体Ⅲ，持续在气体入口Ⅳ38和气体入口V39均通入氩气约3L/min并抽真空至温度降至室温，硼主要生成的氢氧化硼气体由真空系统抽走，深度去除接近6N硅中磷和硼等具有极性的杂质至0.1ppm以下。
将步骤(5)切除的头尾及边废硅料经破碎，筛分至约60～150mm，按液固比L:Kg为2:1的比例，在质量分数3％HF-质量分数2％HCl的混合酸中，约100℃下，酸洗4小时以去除Fe等杂质，经干燥后，返回步骤(1)一次氧化精炼炉5中提纯。
反应结束后，打开微波谐振腔35的活动门36，将U型等离子体反应器41倾斜一定角度后，利于U型等离子体反应器41内的产物倒出来并检测，本实施例除杂后的产物硅纯度约6～7N，硼、磷和铁等金属杂质均低于0.1ppm，电阻率约2.5Ω·cm，符合多晶硅太阳能电池材料的质量要求；产物后续铸造或拉制单晶硅可获得优质高效的单晶硅太阳能电池材料。

Claims (9)

1.一种真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将工业硅熔体流入一次氧化精炼炉中，通入混合气体Ⅰ，加入SiO2粉0.6～6g/L，在1500～1700℃进行一次氧化精炼，时间为50min；
(2)一次氧化精炼好的硅熔体流入二次氧化精炼炉中，抽真空至0.1～10Pa，通入混合气体Ⅱ，加入SiO2粉0.6～6g/L，在1500～1600℃二次氧化精炼30min；
(3)将二次氧化精炼好的硅熔体流入定向凝固坩埚中，抽真空至0.01～0.1Pa，通入氩气1～3L/min，1500～1600℃保温10～30min，然后保持凝固速率为0.18～0.78mm/min，定向凝固8～60h；
(4)定向凝固后的硅锭在真空度为0.1～10Pa、通入氩气1～3L/min，升温至700～1200℃，保温10～30min；
(5)待硅锭冷却至100～300℃，取出硅锭，去头尾及边各1/10，将硅锭破碎和筛分至60～200mm，装入反应器中，抽真空至0.1～10Pa、通入氩气1～3L/min，启动微波源，保持温度700～1200℃，15～30min后，升温至1200～1420℃，保持通入氩气和真空度条件不变，再通入混合气体Ⅲ，15～30min后，关闭混合气体Ⅲ，冷却至室温后，停止抽真空并关闭氩气，得到纯度不小于6N的多晶硅；
步骤(1)混合气体Ⅰ的组成为体积分数70～90％Ar、体积分数10～30％水蒸气；步骤(2)混合气体Ⅱ的组成为体积分数为70～90％Ar、体积分数为6.5～29％水蒸气、体积分数为1～3.5％H2，混合气体Ⅰ和混合气体Ⅱ的流量为10～30L/min；步骤(5)混合气体Ⅲ的组成为体积分数30～50％Ar、体积分数1～10％水蒸气、体积分数为49～60％H2，混合气体Ⅲ的流量为1～3L/min，混合气体Ⅲ中的水蒸气温度为120～200℃。
2.根据权利要求1所述真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法，其特征在于，步骤(1)工业硅中含Si的质量分数在98％以上。
3.根据权利要求1所述真空微波精炼工业硅制备6N多晶硅的方法，其特征在于，步骤(5)切除的头尾及边废硅料经破碎，筛分至60～150mm，按液固比L:Kg为2～5:1的比例，在质量分数3％HF-质量分数2％HCl的混合酸中，100℃下，酸洗4小时，干燥后，返回步骤(1)一次氧化精炼。
4.权利要求1所述方法制备6N多晶硅的装置，其特征在于，包括炉壳(1)、氧化精炼炉架(2)、进料口Ⅰ(3)、一次氧化精炼炉(5)、微波发生器Ⅰ(6)、二次氧化精炼炉(7)、微波发生器Ⅱ(8)、真空接口Ⅰ(9)、进料口Ⅱ(10)、气体入口Ⅰ(11)、定向凝固坩埚Ⅰ(12)、微波发生器Ⅲ(13)、定向凝固进料腔(14)、气体入口Ⅱ(15)、滑道(16)、冷却装置(17)、支撑杆(18)、滑轮(19)、电磁门Ⅰ(20)、真空接口Ⅱ(21)、微波发生器Ⅳ(22)、定向凝固坩埚Ⅱ(23)、定向凝固腔(24)、气体入口Ⅲ(25)、真空接口Ⅲ(26)、热场(28)、保温腔(29)、电磁门Ⅱ(30)、破碎机(31)、筛分机(32)、破方机(33)、微波发生器V(34)、微波谐振腔(35)、活动门(36)、进料口Ⅲ(37)、气体入口Ⅳ(38)、气体入口V(39)、反应器底座(40)、U型等离子体反应器(41)、调谐活塞(42)、反应器入口卡座(43)、真空接口Ⅳ(44)；
炉壳(1)内设置氧化精炼炉架(2)、定向凝固进料腔(14)，氧化精炼炉架(2)设置在定向凝固进料腔(14)上面；
氧化精炼炉架(2)内从上往下依次设置一次氧化精炼炉(5)、二次氧化精炼炉(7)，一次氧化精炼炉(5)顶设置进料口Ⅰ(3)，一次氧化精炼炉(5)底出口与二次氧化精炼炉(7)顶入口连接，两者之间设置电磁阀门，一次氧化精炼炉(5)底部还设置气体入口，二次氧化精炼炉(7)底部还设置气体入口，二次氧化精炼炉(7)顶部设置真空接口Ⅰ(9)、进料口Ⅱ(10)、气体入口Ⅰ(11)；
一次氧化精炼炉(5)外设置微波发生器Ⅰ(6)，内部设置热电偶Ⅰ；二次氧化精炼炉(7)外设置微波发生器Ⅱ(8)，内部设置热电偶Ⅱ；
定向凝固进料腔(14)外设置微波发生器Ⅲ(13)，定向凝固进料腔(14)内设置定向凝固坩埚Ⅰ(12)，定向凝固坩埚Ⅰ(12)口正对二次氧化精炼炉(7)底部出口，定向凝固坩埚Ⅰ(12)底部设置冷却装置(17)、支撑杆(18)，支撑杆(18)底部设置滑轮(19)，滑轮(19)在滑道(16)上滑动，滑道(16)为环形轨道，环形轨道一半位于定向凝固进料腔(14)内，另一半位于定向凝固腔(24)内，定向凝固腔(24)外设置微波发生器Ⅳ(22)，定向凝固进料腔(14)与定向凝固腔(24)之间设置电磁门Ⅰ(20)，定向凝固腔(24)内设置保温腔(29)，保温腔(29)上部内壁设置石墨层，石墨层内形成热场(28)，热场(28)内设置定向凝固坩埚Ⅱ(23)，定向凝固坩埚Ⅰ(12)与定向凝固坩埚Ⅱ(23)结构及下部装置相同；
定向凝固进料腔(14)底部设置气体入口Ⅱ(15)、顶部设置真空接口Ⅱ(21)；
保温腔(29)上方设置气体入口Ⅲ(25)、底部设置真空接口；
定向凝固腔(24)上方设置气体入口、底部设置真空接口Ⅲ(26)；
定向凝固进料腔(14)内部设置热电偶Ⅲ，保温腔(29)内部设置热电偶Ⅳ；
定向凝固腔(24)与破方机(33)连接，定向凝固腔(24)与破方机(33)之间设置电磁门Ⅱ(30)，破方机(33)与破碎机(31)连接，破碎机(31)出口与筛分机(32)入口连接；
筛分机(32)出口连接U型等离子体反应器(41)的进料口Ⅲ(37)，U型等离子体反应器(41)横向放置在反应器入口卡座(43)和反应器底座(40)上，反应器入口卡座(43)和反应器底座(40)设置在微波谐振腔(35)内，U型等离子体反应器(41)的两个口位于微波谐振腔(35)外部，在U型等离子体反应器(41)的两个口的上口上设置进料口Ⅲ(37)和气体入口Ⅳ(38)，下口上设置气体入口V(39)和真空接口Ⅳ(44)，气体入口Ⅳ(38)和气体入口V(39)均设置气体流量调节阀；
U型等离子体反应器(41)正上方放置微波发生器V(34)，微波谐振腔(35)下部设置调谐活塞(42)，U型等离子体反应器(41)与微波谐振腔(35)之间设置活动门(36)。
5.根据权利要求4所述装置，其特征在于，还包括控制器Ⅰ(4)、控制器Ⅱ(27)、控制器Ⅲ(45)，微波发生器Ⅰ(6)、热电偶Ⅰ、微波发生器Ⅱ(8)、热电偶Ⅱ均和控制器Ⅰ(4)连接；热电偶Ⅲ、热电偶Ⅳ、微波发生器Ⅲ(13)、电磁门Ⅰ(20)、微波发生器Ⅳ(22)均与控制器Ⅱ(27)连接；气体入口Ⅳ(38)和气体入口V(39)设置的气体流量调节阀均与控制器Ⅲ(45)连接。
6.根据权利要求5所述装置，其特征在于，滑轮(19)与发动机、控制器Ⅱ(27)连接，在滑道(16)的二次氧化精炼炉(7)正下方、微波发生器Ⅳ(22)的正下方，分别设置压力传感器，压力传感器与控制器Ⅱ(27)连接。
7.根据权利要求4所述装置，其特征在于，活动门(36)为电磁控制的下翻开门，U型等离子体反应器(41)两个口上均设置无纺布透气膜。
8.根据权利要求4所述装置，其特征在于，支撑杆(18)为伸缩杆。
9.根据权利要求8所述装置，其特征在于，支撑杆(18)升至最高之后定向凝固坩埚Ⅰ(12)口与二次氧化精炼炉(7)底部出口之间的距离为30-100mm；支撑杆(18)升至最高之后支撑杆(18)不在热场(28)内，支撑杆(18)降至最低之后定向凝固坩埚Ⅰ(12)离开热场(28)。
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