CN111056556A - 一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以高纯二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法，属于非金属矿深加工技术领域。以高纯H₂为还原剂、以高纯SiO₂为硅源，先在高温1250‑1300℃下通入H₂，使SiO₂被还原成SiO，O与H₂反应生成H₂O；然后再升温到1350℃通入H₂，把温度控制在1350‑1400℃之间。此时SiO被H₂还原成高纯Si，SiO中的O与H₂发生氧化还原反应后生成H₂O，整个制备过程对环境无任何污染。

Description

一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法，属于非金属矿深加工技术领域。

背景技术

近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。长期以来，世界各国对多晶硅的制备方法进行了诸多研究，典型工艺如下：

1，西门子法

该方法由西门子公司于1955年开发，是一种利用H₂还原SiHCl ₃在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术。西门子法于1957年开始运用于工业生产，具有高能耗、低效率、有污染等特点。

2，改良西门子法

改良西门子法在西门子工艺的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl₄氢化工艺，实现了闭路循环，又称为闭环式SiHCl₃氢还原法。改良西门子法包括SiHCl₃的合成、SiHCl₃的精馏提纯、SiHCl₃的氢还原、尾气的回收和SiCl₄的氢化分离五个主要环节。利用冶金级工业硅和HCl为原料在高温下反应合成SiHCl₃，然后对中间化合物SiHCl₃进行分离提纯，使其中的杂质含量降到10^-7～10^-10数量级，最后在氢还原炉内将SiHCl₃进行还原反应得到高纯多晶硅。主要化学反应主要包括以下2个步骤：

(1)三氯氢硅(SiHCl₃)的合成；Si+3HCl→SiHCl₃+H₂；

(2)高纯硅料的生产：SiHCl₃+H₂→Si+3HCl；

得到高产率和高纯度三氯氢硅(SiHCl₃)的3个严格的化学反应条件：

(1)反应温度在300℃-400℃之间；

(2)氯化氢气体(HCI)必须是干燥无水的；

(3)工业硅(Si)须经过破碎和研磨，达到适合的粒径。

3，硅烷热分解法

1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷(SiH₄)热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化物公司(Uni on Carbide)采用歧化法制备SiH₄，并综合上述工艺加以改进，诞生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同，硅烷法的中间产物是SiH4。是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原料制取高纯硅烷，再将硅烷热分解生产多晶硅的工艺。甲硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、硅烷的提纯以及硅烷的热分解。硅的化学提纯主要包括三个步骤：

(1)、硅烷合成

2Mg+Si＝Mg₂Si Mg₂Si+4NH₄Cl＝SiH₄+2MgCl₂+4NH₃

(2)、硅烷提纯

硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体容易，硅烷的生成温度低，大部分金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。

(3)、硅烷热分解

SiH₄＝Si+2H₂

4冶金法

1996年，日本川崎制铁公司(Kawasaki Steel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，以冶金级硅为原料，分两个阶段进行：第一阶段，在电子束炉中，采用真空蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质；第二阶段，在等离子体熔炼炉中，采用氧化气氛除去硼和碳杂质，同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求。Elkem等一些公司先后对冶金法进行了进一步的研究和改进，在一定程度上取得了技术的突破并降低了生产的成本。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低成本太阳能级硅材料的技术。

5流化床法

又称为沸腾床工艺，早年由美国联合碳化物公司研究开发。其主要工艺过程为将原料SiCl ₄、H₂、HCl和工业硅在高温高压的流化床内反应(沸腾床)生成SiHCl₃，SiHCl₃进一步歧化加氢生成SiH₂Cl₂，继而生成硅烷气。将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池生产的使用，是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、电耗低、成本低的优点，但该工艺的危险性较大，生产的产品纯度不高。

6碳热还原法

碳热还原法是在电弧炉中用纯度较高的炭黑还原高纯石英砂制备多晶硅的工艺，为了尽量提高反应物的纯度，炭黑通常是用HCl浸出过的。炭黑主要来自于天然气的分解，成本太高，目前仍然没有得到很好的应用，此工艺目前需要解决的问题是设法提高碳的纯度。

7其他制备太阳能级硅的新工艺

(1)真空冶金法制备太阳能级硅新技术：

采用真空冶金技术结合真空干燥、真空精炼、真空蒸馏、真空脱气、真空定向凝固等新技术直接制备太阳能级硅，目前硅产品纯度超过了4N。

(2)利用铝一硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅：

日本东京大学K.Morita教授提出了利用Al-Si熔体降低精炼温度采用低温凝固法，制备太阳能级硅材料，目前己经取得了阶段性研究结果。

(3)熔融盐电解法：

以废弃石英光纤预制棒废料为原料，利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅新工艺路线。

(4)从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅：

以废旧光纤和光纤次品为原料，利用等离子体制备高纯太阳能级硅。该工艺目前还在研发之中。

改良西门子法和硅烷法是世界上两种商业生产高纯多晶硅的在线技术。改良西门子法是最主要的生产工艺，工艺成熟，沉积速度和产品纯度高，氯化物精馏工艺能耗低、效率高，能连续稳定运行，约占多晶硅生产的75％～80％。硅烷法分解温度低、转化率高、能耗低，约占20％～25％。但前者的软肋是还原产出率低、能耗和生产成本高，后者的不足是硅烷制造成本高，安全要求苛刻。此外改良西门子法是以硅石冶炼出的工业硅为原料制备多晶的，而工业硅的冶炼一是能耗高、污染大、产品纯度低，二是其制备太阳能用多晶硅工艺流程长、投资大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全新的节能与环保的制备高纯度多晶硅的制备技术及工艺，整过制备过程简单且制备过程环境友好，没有任何污染、产品纯度高、生产成本低。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法，包括如下步骤：

(1)将SiO₂还原成SiO

把SiO₂粉放入还原炉中，赶尽炉内空气，升温到1250～1300℃，通入过量的干燥后的H₂进行高温还原反应4-8h，在此高温还原反应过程中，SiO₂被H₂还原，得到SiO和H₂O↑。其反应方程式为：SiO₂+H₂＝SiO+H₂O↑。

(2)SiO还原成Si

继续向步骤(1)得到的SiO中通入干燥后的高纯H₂，升温到1350～1400℃，使SiO被还原，得到Si和H₂O。其反应方程式为：SiO+H₂＝Si+H₂O↑。此过程中须控制最高还原温度不超过1400℃，否则被还原的Si就会融化成液态硅，而与H₂反应生成SiH₄，既达不到预期的目的，有会给氢气的回收系统带来不利的影响。

上述步骤1与步骤2的总反应式方程式为：SiO₂+2H₂＝Si+2H₂O↑。

(3)熔制成多晶Si

把步骤(2)得到的金属Si物料进行除杂，得到多晶硅。

优选地，步骤(1)可在升温的同时通入H₂气体，也可以先将SiO₂砂粉在1250～1300℃区间内保温10～30min，然后再通入H₂气体。

优选地，所述SiO₂以及H₂纯度为5N或5N以上。

优选地，步骤(1)赶尽炉内空气的过程为：先采用惰性气体替换还原炉内空气，再进行抽真空处理。

优选地，步骤(2)可将步骤(1)得到的SiO放入另一还原炉中进行还原反应，以实现连续生产，提高效率。

优选地，步骤(3)除杂过程包括熔融除杂和定向凝固除杂，所述熔融除杂过程为将所得金属Si物料放入高纯石英陶瓷坩埚中加热熔融成硅液，然后过滤，主要去除熔点高于Si的SiO，冷却除杂的过程为采用定向凝固的办法使其他金属杂质沉淀在离坩埚底面10-50mm处，然后通过切割除去。

优选地，步骤(3)所得杂质可制成砂粉，再通过酸洗提纯达到所需的纯度后直接熔制成多晶硅。

本发明还提供一种以高纯二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的装置，包括垂直设置的第一还原炉、第二还原炉，所述第一还原炉、第二还原炉的外壁均设置有加热套；所述第一还原炉的顶部连接有料仓，底部连接有第一气体入口，所述第一还原炉的侧壁沿长度方向由上至下依次设置有第一气体出口和第一固体物料出口，所述第一固体物料出口连接所述第二还原炉；所述第二还原炉的顶部连接所述第一固体物料出口，底部连接第二气体入口，所述第二还原炉的侧壁沿长度方向由上至下依次设置有第二气体出口和第二固体物料出口，所述第二固体物料出口连接熔融硅收集仓；所述第一气体出口和第二气体出口均连接有并列的氢气回收装置和抽真空装置，所述第一气体出口与氢气回收装置和抽真空装置之间，以及所述第二气体出口与氢气回收装置和抽真空装置之间均设置有冷却器；所述第一气体入口和第二气体入口均连接有气源。

优选地，所述料仓设置有加热装置。

优选地，所述气源包括氢气气源和惰性气体气源。

优选地，所述第一气体入口和第二气体入口处均设置有过滤网。

本申请使用的硅源为高纯石英砂粉、低温气相法制备的二氧化硅(白炭黑)或高纯石英玻璃砂粉等，其二氧化硅的纯度高、杂质少，没有当今的冶炼工业硅那样高污染、高能耗等弊端；采取以高纯H₂为还原剂，其还原性强、不含碳、杂质少、纯度高、整个生产过程无任何污染。在870℃，α-石英会开始向α-鳞石英变相，其相变过程是Si-O先断裂，然后再进行重建。这种变相过程需要较长的时间和能量才能完成。为此，我们采用1250℃以上的温度，使石英中的Si-O键最大限度地、快速地、短时间的断裂；断裂后的Si-O键之间会产生很多细微的间隙，然后通入过量的干燥后的高纯氢气，可以增大O与H₂的接触程度，加快和促进氧化还原反应的顺利进行。在此还原反应过程中，SiO₂被H₂还原成SiO和H₂O↑。因此，本发明是一种非常清洁的、环境友好的多晶硅制备工艺技术，它未来高纯多晶硅产业的发展方向。针对该工艺的生产过程中有可能出现氢气还原不彻底导致有残存的SiO杂质的问题。我们采取把还原后的Si捣碎后直接进行熔融，由于SiO熔点为1700℃高于Si的熔点1410℃。在1410℃时SiO是颗粒状，可以采用过滤的办法去除掉，过滤掉SiO后的金属杂质采取常用的定向凝固的办法，使其沉到熔融硅液的底部距底面10-50mm处，然后把这些含有杂质的物料切割下来制成砂粉重新进行酸洗提纯处理，纯度达到要求后直接熔制成多晶硅产品。

附图说明

图1为本发明以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的装置的结构示意图。

图中：

1，第一还原炉；2，第二还原炉；3，氢气回收装置；4，冷却器；5，加热套；6，料仓；7，熔融硅收集仓；8，抽真空装置；9，惰性气体气源；10，氢气气源。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

以5N的-200目高纯石英粉为硅源、以纯度为5N的H₂为还原剂。

1，先把高纯石英粉装入第一还原炉1中，用高纯氦气体+真空的办法赶尽还原炉中的空气后，升温至1250℃，开启氢气回收装置3，同时按化学计算量通入≧50％的干燥的高纯H₂进行高温还原反应，其化学反应方程式：SiO₂+H₂＝SiO+H₂O。当氢气达到规定的量后，停止通入H₂，关闭氢气回收装置3。做好把该物料放入第二还原炉2中的准备工作。

2，把第一还原炉1中的物料，在真空无氧气的环境下，趁热放入第二还原炉2中，放完后再抽15min真空。把第二还原炉2的温度升至≧1350℃，然后开启氢气回收装置3，开始通入干燥后的高纯氢气，控制反应体系内的温度不超过1400℃，氢气的通入量按正常的化学反应的计算量过量100％，以确保SiO中的氧能得到反应完全。H₂在高温下与SiO发生反应生成高纯硅和水蒸汽。

其化学反应方程式为：SiO+H₂＝Si+H₂O。

在此过程中，如果还原温度超过硅的熔点温度1410℃，则还原后的高纯硅就会熔化，就会与氢气发生化学反应生成SiH₄。其化学反应方程式：Si+2H₂＝SiH₄↑，这样不仅会影响高纯硅的收率，也会给氢气回收与利用系统带来不利的影响。因此，把还原反应温度控制在1350-1390℃为最佳。

3，当氢气通完后，关闭系统中的所有与反应相关的阀门。冷却至室温后取出高纯硅，所得到的产物高纯硅为细小针孔状的多孔黑色物；然后可以通过熔融、定向凝固的办法提高其纯度使其达到太阳能级6N以上的纯度。对于氢还原过程中有可能残存的SiO杂质，在定向凝固之前采取过滤的办法去除掉，其他金属杂质在冷却过程中会沉入冷却容器的底部距底面10-50mm处，冷却后把其切割下来，制成砂粉再用(HF+HNO₃+HCl)组成的混合酸液酸洗提纯后，用ICP-MS检测Si≧99.9999％，其他其综合杂质含量之和小于1.0ppm，然后直接熔制成多晶硅产品。

实施例2

以纯度为5N的高纯气相二氧化硅(低温制备的气相白炭黑)为硅源、以纯度为5N的H₂为还原剂。

1，SiO₂还原成SiO

先把高纯白炭黑在1000-1050℃的温度下进行灼烧30-45min，去除其中的水分与羟基后装入第一还原炉1中，升温至1300℃，在升温过程中用高纯惰性气体氩气+真空的办法赶尽炉中的空气，并在1300℃下保温30min。这使白炭黑物料之间产生很多的细微间隙，可以增大H₂与氧的接触面，以利于H₂与O的反应。保温时间到后，开启氢气回收装置3，并开始按化学计算量通入过量50％的干燥的高纯H₂。其化学反应方程式：SiO₂+H₂＝SiO+H₂O↑，当氢气达到规定的量后，停止通入H₂，关闭氢气回收装置3。做好把该物料放入下一步骤的第二还原炉2中的准备工作。

2，SiO还原成Si

趁热把第一还原炉1内SiO物料放入第二还原炉2中，把温度升至≧1350℃，然后开始慢慢的通入高纯氢气，控制反应体系内的温度不超过1390℃，氢气的通入量按正常的化学反应的计算量过量100％，以确保白炭黑中的氧能得到反应完全；在通入H₂前开启系统中的冷却器4及氢气回收装置3。氢气在高温下与氧化硅发生氧化还原反应生成高纯硅与水蒸汽；其化学方程式：SiO+H₂＝Si+H₂O↑。

3，Si的提纯

当氢气的量通完后，关闭系统中的所有与反应相关的阀门。冷却至室温后取出高纯硅。所得到的产物高纯硅为细小针孔状的多孔黑色物，然后可以通过熔融、定向凝固的办法提高其纯度使其达到太阳能级6N以上的纯度。对于氢还原过程中有可能残存的SiO，由于SiO的熔点为1700℃，高于Si的熔点1410℃，于是在定向凝固前把硅液进行过滤，去掉颗粒SiO，过滤后的硅液中的杂质在凝固过程中会沉入底部，冷却后再把其切割掉制成砂粉，(HF+HNO₃+HCl)组成的混合酸液酸洗提纯后，用ICP-MS检测Si≧99.9999％，其他其综合杂质含量之和小于1.0ppm，然后直接熔制成多晶硅产品。

实施例3

以纯度为5N以上的高纯石英玻璃制成的-200目粉为硅源、以纯度为5N的H₂为还原剂。

1，SiO₂还原成SiO

先把高纯石英玻璃粉在1250℃的温度下灼烧30-45min，之后用电子级纯水水淬、干燥后，装入第一还原炉1中，升温至1280℃，在升温过程中用高纯惰性气体氩气+真空的办法赶尽还原炉中的空气，并在1280℃下保温30min，粉体颗粒中的细小裂纹间隙会增大，这样就会增大H₂与氧的接触面，以利于H₂与O的反应。保温时间到后，开启氢气回收装置3，开始按化学计算量通入≧50％干燥的高纯H₂。其化学反应方程式：SiO₂+H₂＝SiO+H₂O↑，当氢气达到规定的量后，停止通入H₂，关闭氢气回收装置3。做好把该物料放入下一步骤的第二还原炉2中的准备工作。

2，SiO还原成Si

把步骤1中第一还原炉1内的SiO物料趁热放入第二还原炉2中并升温到≧1350℃，然后开始慢慢的通入高纯氢气，控制反应体系内的温度不超过1390℃，氢气的通入量按正常的化学反应的计算量过量100％，以确保石英玻璃砂粉中的氧能得到反应完全；在通入H₂前开启系统中的冷却器4及氢气回收装置3。氢气在高温下与氧化硅发生氧化还原反应生成高纯硅与水；其化学方程式：SiO+H₂＝Si+H₂O↑。

3，Si的提纯

当氢气的量通完后，关闭系统中的所有与反应相关的阀门。冷却至室温后取出高纯硅。所得到的产物高纯硅为细小针孔状的多孔黑色物，然后把其放入高纯石英陶瓷坩埚中熔融后再进行定向凝固，离底部10mm以上的物料的纯度为6N以上。对于氢还原过程中有可能残存的SiO，由于SiO的熔点为1700℃，高于Si的熔点1410℃，于是在定向凝固前把硅液进行过滤，去掉颗粒SiO，过滤后的硅液中的杂质在凝固过程中会沉入底部，冷却后再把其切割掉制成砂粉，(HF+HNO₃+HCl)组成的混合酸液酸洗提纯后，用ICP-MS检测Si≧99.9999％，其他其综合杂质含量之和小于1.0ppm，然后直接熔制成多晶硅产品。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将SiO₂还原成SiO

把SiO₂粉放入还原炉中，赶尽炉内空气，升温到1250～1300℃，通入过量的干燥后的H₂进行高温还原反应4-8h，得到SiO和H₂O；

(2)SiO还原成Si

继续向步骤(1)得到的SiO中通入干燥后的H₂，升温到1350～1400℃，使SiO被还原，得到Si和H₂O；

(3)熔制成多晶硅

把步骤(2)得到的金属Si物料进行除杂，得到多晶硅。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO₂以及H₂纯度为5N或5N以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)赶尽炉内空气的过程为：先采用惰性气体替换还原炉内空气，再通入高纯氢气进行抽真空处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)可将步骤(1)得到的SiO放入另一还原炉中进行还原反应。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)包括熔融除杂和定向凝固除杂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得杂质可制成砂粉，再经酸洗提纯达到6N的纯度后直接熔制成多晶硅产品。

7.一种以二氧化硅和氢气为原料制备多晶硅的装置，其特征在于，包括垂直设置的第一还原炉、第二还原炉，所述第一还原炉、第二还原炉的外壁均设置有加热套；所述第一还原炉的顶部连接有料仓，底部连接有第一气体入口，所述第一还原炉的侧壁沿长度方向由上至下依次设置有第一气体出口和第一固体物料出口，所述第一固体物料出口连接所述第二还原炉；所述第二还原炉的顶部连接所述第一固体物料出口，底部连接第二气体入口，所述第二还原炉的侧壁沿长度方向由上至下依次设置有第二气体出口和第二固体物料出口，所述第二固体物料出口连接熔融硅收集仓；所述第一气体出口和第二气体出口均连接有并列的氢气回收装置和抽真空装置，所述第一气体出口与氢气回收装置和抽真空装置之间，以及所述第二气体出口与氢气回收装置和抽真空装置之间均设置有冷却器；所述第一气体入口和第二气体入口均连接有气源。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述料仓设置有加热装置。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述气源包括氢气气源和惰性气体气源。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述第一气体入口和第二气体入口处均设置有过滤网。

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