CN101343063B

CN101343063B - 太阳能级多晶硅的提纯装置及提纯方法

Info

Publication number: CN101343063B
Application number: CN2008100715776A
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 郑淞生; 蔡靖; 陈文辉; 陈朝
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2008-08-13
Filing date: 2008-08-13
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2028-08-13
Also published as: CN101343063A

Abstract

太阳能级多晶硅的提纯装置及提纯方法，涉及一种多晶硅。提供一种成本低、纯度高、工艺简单易行、操作方便和适合于规模化生产的太阳能级多晶硅的提纯装置及提纯方法。设有真空系统、熔炼系统和定向凝固系统；真空系统设有机械旋片泵、萝茨泵和油扩散泵，熔炼系统设有真空室、二次加料器、观察窗、可升降的旋转通气装置、感应线圈和石墨坩埚；定向凝固系统设于真空室的下部，定向凝固系统设有电阻丝加热保温炉、石墨模具、保温炉支架、水冷铜盘、可控速的升降杆。通过感应加热熔化金属硅，在低真空高温条件下通入氧化性气体除硼，然后进行高温高真空除磷，最后将熔融硅液浇注入定向模具中进行严格的定向凝固除金属杂质。

Description

太阳能级多晶硅的提纯装置及提纯方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种太阳能级多晶硅的提纯装置及提纯方法。

背景技术

所谓的“提纯”是指根据形成基质元素或杂质元素的物理化学性质，通过合适的物理化学工艺去除基质中的杂质元素。

对于被用作半导体材料的硅而言，目前，最成熟也是最大规模的生产工艺是西门子法或改良的西门子法。这类工艺首先将硅石通过C还原得到纯度至少为98％的工业硅，然后将工业硅在1400℃左右的高温下与HCl反应生成SiHCl₃(或SiCl₄)，经过蒸馏提纯后，再在西门子反应器(或流态床)中用高纯H₂还原得到纯度最高可达12N的高纯多晶硅。到现在为止，全世界90％的多晶硅都是利用此工艺生产。这类方法初期投资大、建设周期长、能耗大、成本高，且中间产品SiHCl₃(或SiCl₄)有剧毒，需大量使用液氯和氢气，存在环保及安全隐患。

近年来，随着石油价格的不断上涨，以及全世界范围内的环境染污问题日趋严重，太阳能以其分布广泛、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境恶化的一个重要途径而倍受青睐，关于高效率太阳能电池及相关材料的开发和研制已经成为世界各发达国家重点投入和扶持的科技项目。

目前太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用硅，而用于生产太阳电池的硅材料主要来自于半导体工业的废料。目前硅原料(多晶硅)的缺乏严重威胁到光伏产业的增长。作为硅集成电路和器件用的多晶硅原料是由西门子法生产的，因此来自半导体级硅的废料并不会显著增加。但随着光伏产业的迅速发展，这些硅原料已远远不能满足太阳电池的需求，硅原料已经成为光伏产业发展的最主要的瓶颈之一。因此，研究开发一种低成本太阳能级多晶硅的生产技术是非常必要的。

制造太阳能电池用的多晶硅，其纯度要求在6N(即99.9999％)以上，其中P、B含量都必须小于0.1ppmw，而Al、Fe、Ti等金属杂质要求小于0.05ppmw，C、O则应小于1ppmw。

对于金属杂质Fe、Ti等，由于其在硅中的分凝系数比较大，因此通过严格的定向凝固可以达到很好的去除效果，基本可以满足太阳能电池的要求。

对于P杂质，由于其在高温下的饱和蒸气压远远大于硅，因此通过真空熔炼的方法，在一定的高真空下，使磷挥发进入气相中，可以得到很好的除磷效果，如日本专利JP2905353。而对于B杂质，因其在硅中的分凝系数(0.8)接近于1，无法通过定向凝固去除，且其沸点高达2550℃，因此通过真空的办法也没有明显去除效果。但B的氧化物在真空下比较容易挥发，也较容易进入SiO₂的碱性融渣中，因此目前除B的主要方法是在真空下通氧化性气体，如美国专利US5972107；或者通过造渣工艺，如美国专利US5788945；以及二者相结合的方法，如美国专利US6,368,403B1。另外，C、O等杂质通过通入水蒸气也可以达到很好的去除效果。

近年来国内外许多研究人员致力于用物理冶金法生产太阳能级多晶硅的研究，如日本新日铁公司(JFE Steel Corporation)的Hiroyuki Baba等人介绍该公司制备用于光伏生产的太阳能级硅(SOG-Si)的主要方法：原料为99.5％纯度的金属硅(MG-Si)，用氩等离子体氧化去硼，真空电子束除磷，获得电阻率为1.0Ωcm的P型多晶硅，再用定向凝固的方法去除金属杂质，获得6N的SOG-Si，再用定向凝固的方法铸锭、切片，送交制备太阳电池。德国Wacker公司用酸洗去除金属杂质，再熔化定向凝固。AG公司采取先酸洗，然后和气体(氢气、水蒸气、四氯化硅)反应，再熔化去除杂质，真空冶炼除磷，最后定向凝固。AG公司强调定向凝固炉的设计上必须仅仅保持纵向温度梯度，防止横向的热流，其定向凝固的生长速率可从0.5cm/h提高到1.5～2.0cm/h，硅锭的重量可从150kg增加到240～400kg，但其纯度达不到太阳能电池的要求，且酸洗过程产生大量的废酸污染环境。挪威Elkem公司(RagnarTronstad等人)先在熔化的硅液中加入液态的氧化物混合除渣剂清除硼(B)，凝固后粉碎成颗粒用酸洗湿法处理去除金属杂质，再在特别设计的定向凝固设备中分凝去除杂质，最后切片清洗检测出品，每锭250kg。此外还有报道称，Elkem公司采用破碎酸浸，再加入高纯金属，用定向凝固等方法去除杂质。日本东京大学(Kazuki Morita等人)提出采用从Si-Al熔体中固化精炼硅的方法，并从理论计算和实验测量中得出以下结论：Fe、Ti、Cr等主要的14种金属杂质在Si-Al熔体中的分凝系数要比在硅液中的分凝系数小2～3个数量级，P和B在Si-Al熔体中的分凝系数也有较大幅度的降低。此方法已获得阶段性进展，可以有效去除Al以外其它杂质，并降低了精细冶炼的温度，但在如何将Si和Al分离，实现工业化生产等方面仍有待进一步的研究。此外，属于低成本的冶炼法还有“熔盐电解法”，主要在美国和日本研发，以冶金级硅为原料，加入卤化物熔盐，加热形成熔体，通电电解在阴极上获得太阳能级硅薄膜。但由于电极材料导电性能较差，限制了电流密度的提高；沉积速率有限，薄膜形貌难控制。

目前主要的工艺方法都存在一定的局限性，如美国专利US5,182,091与中国专利CN200610046525均采用等离子体吹气和电磁感应加热真空熔炼，B、P、C等含量可以降到满足太阳能级多晶硅的要求，但由于等离子体作用范围小，耗电量大，处理几公斤多晶硅就需要一个多小时的时间，不适合于规模化的生产。美国专利US6,368,403B1采用吹气造渣等工艺进行提纯，其主要是对B和C、O的去除，且去除效果很好，但是由于该工艺所需的渣量大，使成本提高且副产品渣相无法重复利用，造成很大的浪费和环境污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的多晶硅提纯方法中所存在的局限性，提供一种成本低、纯度高、工艺简单易行、操作方便和适合于规模化生产的太阳能级多晶硅的提纯装置及提纯方法。

本发明的技术方案是通过感应加热熔化金属硅，在低真空高温条件下通入氧化性气体除硼，然后进行高温高真空除磷，最后将熔融硅液浇注入定向模具中进行严格的定向凝固除金属杂质。

本发明所述的太阳能级多晶硅的提纯装置设有真空系统、熔炼系统和定向凝固系统；

真空系统设有机械旋片泵、萝茨泵和油扩散泵，机械旋片泵分别与萝茨泵和油扩散泵连接；

熔炼系统设有真空室、二次加料器、观察窗、可升降的旋转通气装置、感应线圈和石墨坩埚，二次加料器和观察窗设于真空室上部，可升降的旋转通气装置设于真空室中部，旋转通气装置由一根通气管连接下端的八边散射结构，八边散射结构的各条射线边上设有至少2个通气小孔，旋转通气装置的中心为进气口，感应线圈设于石墨坩埚上，石墨坩埚设于真空室内，石墨坩埚内为待熔炼的硅液；

定向凝固系统设于真空室的下部，定向凝固系统设有电阻丝加热保温炉、石墨模具、保温炉支架、水冷铜盘、可控速的升降杆，石墨模具设于电阻丝加热保温炉中，保温炉支架设于电阻丝加热保温炉外部，水冷铜盘设于石墨模具底部，可控速的升降杆与水冷铜盘底部连接。

水冷铜盘的中间可设有4个孔。电阻丝加热保温炉最好设有上、中、下3个温区段，上、中、下3个温区段的温度可分别为1415～1600℃、1200～1400℃、1000～1200℃，上、中、下3个温区段的温度最好分别为1450～1500℃、1250～1350℃、1050～1150℃。

本发明所述的太阳能级多晶硅的提纯方法包括以下步骤：

1)选择工业硅为原料；

2)启动电阻丝加热保温炉的加热器，按上、中、下3个温区段设定温度分别为1415～1600℃、1200～1400℃、1000～1200℃；

3)将多晶硅放入石墨坩埚中，关闭真空室，打开机械旋片泵进行抽真空，当真空室内的真空度达到10Pa以下时，接通加热电源，感应线圈内通以交流电，石墨坩埚开始感应生热，对坩埚内的硅原料进行预热，当温度上升到600℃时，由于硅的电阻率急剧下降，导电性增强，硅自身感应生热，当温度达到1415℃，硅开始熔化，一直到硅完全熔化，开启油扩散泵的电源进行预热；

4)当硅液的温度达到1500～1800℃时，将旋转通气装置下降到硅液表面进行预热，从旋转通气装置入口处通入预先调配好的气体；

5)然后将旋转通气装置放到石墨坩埚中，启动旋转按钮，一边旋转搅拌一边通气；

6)待通气完成后，关闭旋转按钮，升起旋转通气装置，并关闭气源，同时启动萝茨泵14，当真空度达到10^-1Pa时，启动扩散泵，进行抽真空除磷并保温；

7)水冷铜盘中通入循环水，然后将熔炼完成的硅液4浇注入模具9中，在保温炉中，启动升降杆，带动模具9向下移动，将硅中的金属杂质往上迁移，去除金属杂质；

8)最后待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部金属杂质含量高的部分，得提纯的太阳能级多晶硅。

工业硅可采用纯度为2N左右的工业硅，其中P含量为40ppmw左右，B含量为10ppmw左右，Fe含量为2000ppmw，Al含量为150ppmw，Ca含量为300ppmw，Ti含量为40ppmw，C含量为1000ppmw，O含量为500ppmw。

上、中、下3个温区段设定温度最好分别为1450～1500℃、1250～1350℃、1050～1150℃。

多晶硅可为块状或粉状，加热电源的功率可为50～150kW。

最好当硅液的温度达到1600～1700℃时，将旋转通气装置下降到硅液表面进行预热，预热的时间最好为5～10min，预先调配好的气体按体积百分比为(95％～99％)Ar/N₂+(0％～3％)水蒸气+(0％～2％)O₂，最好预先调配好的气体按体积百分比为(97.5％～98.5％)Ar/N₂+(1％～1.5％)水蒸气+(0.5％～1％)O₂。

最好将通气装置放到石墨坩埚中离底部10mm的位置，旋转的速度可为30～150rpm，旋转的速度最好为60～100rpm；通气的量可为1～4L/min，通气的时间可为30～90min，通气的量最好为2～3L/min，通气的时间最好为45～60min。

启动扩散泵，进行抽真空除磷的真空度为10^-2Pa以下，最好真空度为1.2×10^-2～5.3×10^-2Pa，保温的时间可为60～150min，保温的时间最好为90～120min。

保温炉最好采用具有温度梯度的保温炉，带动模具向下移动的速度可为10～50mm/h，带动模具向下移动的速度最好为20～30mm/h。

采用本发明所述的提纯方法可得到纯度为99.99915％～99.99998％的太阳能级多晶硅。

与现有的太阳能级多晶硅的提纯装置与方法相比，本发明以工业硅(硅粉或硅块)为原料，通过高真空感应熔炼除磷和去除部分金属，高温下通入氧化性气体除硼，并通过定向凝固去除金属杂质来实现低成本太阳能级多晶硅的生产，不需要等离子体发生器、电子枪等高成本的装置，真空室的真空度很容易达到10^-2Pa，投入少，操作方便，工程短。经中试实验，所生产的6N级多晶硅的成本低于15美元/kg(目前市场价位350美元/kg以上)，具有很可观的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例的太阳能级多晶硅的提纯装置的结构示意图。

图2为本发明实施例的太阳能级多晶硅的提纯装置的旋转通气装置的结构示意图(倒置)。

图3为图2的左视图。

具体实施方式

参见图1～3，本发明所述的太阳能级多晶硅的提纯装置设有真空系统、熔炼系统和定向凝固系统。

真空系统设有机械旋片泵1、萝茨泵2和油扩散泵3，机械旋片泵1分别与萝茨泵2和油扩散泵3连接。

熔炼系统设有真空室7、二次加料器4、观察窗6、可升降的旋转通气装置5、感应线圈8和石墨坩埚10，二次加料器4和观察窗6设于真空室7上部，可升降的旋转通气装置5设于真空室7中部，旋转通气装置5由一根通气管连接下端的八边散射结构，八边散射结构的各条射线边18上设有至少2个通气小孔17，旋转通气装置5的中心为进气口19，感应线圈8设于石墨坩埚10上，石墨坩埚10设于真空室7内，石墨坩埚10内为待熔炼的硅液9。

定向凝固系统设于真空室7的下部，定向凝固系统设有3个温区段的电阻丝加热保温炉16、石墨模具15(内盛待凝固硅液11)、保温炉支架14、水冷铜盘12、可控速的升降杆13，石墨模具15设于电阻丝加热保温炉16中，保温炉支架14设于电阻丝加热保温炉16外部，水冷铜盘12设于石墨模具15底部，可控速的升降杆13与水冷铜盘12底部连接。水冷铜盘12的中间可设有4个孔。

以下给出本发明所述的太阳能级多晶硅的提纯方法的若干实施例。

实施例1：启动电阻丝加热保温炉的加热器，按上、中、下3个温区段设定温度分别为1415℃、1200℃、1000℃。将50kg的多晶硅(块状)放入石墨坩埚中，关闭真空室，打开机械旋片泵，当真空室的真空度达到10Pa时，感应线圈通上交流电，功率在50kW，等到硅完全熔化。开启油扩散泵的电源进行预热。当硅液的温度达到1800℃时，将旋转通气装置下降到硅液表面进行预热，经过10min后，从通气装置入口处通入99％Ar+2％O₂，然后将通气装置放到石墨坩埚中离底部10mm的位置，启动旋转按钮，一边旋转搅拌一边通气，旋转速度30rpm，通气量1L/min，通气时间30min。待通气完成后，关闭旋转按钮，升起旋转通气装置，并关闭气源。同时启动萝茨泵，当真空度达到10^-1Pa时，启动扩散泵，当真空度达到9.6×10^-2Pa时，开始计时，时间60min。水冷铜盘中通入循环水，然后将熔炼完成的硅液浇注入模具中，启动不锈钢升降杆，带动模具以50mm/h的速度向下移动，待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定得多晶硅中的P含量为0.08ppmw，B含量为2ppmw，多晶硅的纯度为99.99915％。

实施例2：工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1500℃、1350℃、1150℃；原料为100kg的块状多晶硅，交流电功率80kW，硅液温度达到1700℃进行通气，旋转通气装置预热5min，通入99％Ar+3％水蒸气，旋转速度60rpm，通气量2.5L/min，通气时间45min。真空度达3.9×10^-2Pa，真空熔炼时间90min，不锈钢升降杆带动模具以20mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为0.05ppmw，B含量为4ppmw，多晶硅的纯度为99.99983％。

实施例3

工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1600℃、1350℃、1150℃；原料为180kg的粉状多晶硅，交流电功率100kW，硅液温度达到1500℃进行通气，旋转通气装置预热8min，通入98％Ar+1％水蒸气，旋转速度120rpm，通气量1L/min，通气时间90min。真空度达1.2×10^-2Pa，真空熔炼时间90min，不锈钢升降杆带动模具以20mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为2.8ppmw，B含量为4.6ppmw，多晶硅的纯度为99.99936％。

实施例4：工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1550℃、1400℃、1200℃；原料为200kg的粉状多晶硅，交流电功率150kW，硅液温度达到1750℃进行通气，旋转通气装置预热10min，通入98％Ar+1.5％水蒸气+0.5％O₂，旋转速度150rpm，通气量3L/min，通气时间45min。真空度达5.3×10^-2Pa，真空熔炼时间120min，不锈钢升降杆带动模具以50mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为0.04ppmw，B含量为0.8ppmw，多晶硅的纯度为99.99985％。

实施例5：工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1500℃、1300℃、1100℃；原料为200kg的块状多晶硅，交流电功率150kW，硅液温度达到1700℃进行通气，旋转通气装置预热10min，通入98％Ar+1.2％水蒸气+0.8％O₂，旋转速度100rpm，通气量3L/min，通气时间60min。真空度达3.9×10^-2Pa，真空熔炼时间120min，不锈钢升降杆带动模具以25mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为0.05ppmw，B含量为0.03ppmw，多晶硅的纯度为99.99997％。

实施例6：工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1550℃、1350℃、1150℃；原料为200kg的块状多晶硅，交流电功率150kW，硅液温度达到1600℃进行通气，旋转通气装置预热10min，通入98％Ar+1％水蒸气+1％O₂，旋转速度80rpm，通气量2L/min，通气时间90min。真空度达2.3×10^-2Pa，真空熔炼时间150min，不锈钢升降杆带动模具以50mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为0.01ppmw，B含量为0.08ppmw，多晶硅的纯度为99.99987％。

实施例7：工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1550℃、1300℃、1050℃；原料为180kg的粉状多晶硅，交流电功率130kW，硅液温度达到1650℃进行通气，旋转通气装置预热10min，通入98％Ar+1.4％水蒸气+0.6％O₂，旋转速度75rpm，通气量2.5L/min，通气时间50min。真空度达3.0×10^-2Pa，真空熔炼时间90min，不锈钢升降杆带动模具以10mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为0.26ppmw，B含量为0.15ppmw，多晶硅的纯度为99.99992％。

实施例8：工艺过程同实施例1。电阻丝加热保温炉上、中、下3个温区段温度设定为1600℃、1400℃、1200℃；原料为200kg的粉状多晶硅，交流电功率150kW，硅液温度达到1700℃进行通气，旋转通气装置预热10min，通入98％Ar+1.3％水蒸气+0.7％O₂，旋转速度90rpm，通气量3L/min，通气时间60min。真空度达3.9×10^-2Pa，真空熔炼时间120min，不锈钢升降杆带动模具以20mm/h的速度向下移动。待定向凝固完成后破真空取出硅锭，切去上部的1/10，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得多晶硅的P含量为0.05ppmw，B含量为0.03ppmw，多晶硅的纯度为99.99998％。

Claims

1.太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于，采用太阳能级多晶硅的提纯装置，所述太阳能级多晶硅的提纯装置设有真空系统、熔炼系统和定向凝固系统；真空系统设有机械旋片泵、萝茨泵和油扩散泵，机械旋片泵分别与萝茨泵和油扩散泵连接；熔炼系统设有真空室、二次加料器、观察窗、可升降的旋转通气装置、感应线圈和石墨坩埚，二次加料器和观察窗设于真空室上部，可升降的旋转通气装置设于真空室中部，旋转通气装置的中心为进气口，感应线圈设于石墨坩埚上，石墨坩埚设于真空室内；定向凝固系统设于真空室的下部，定向凝固系统设有电阻丝加热保温炉、石墨模具、保温炉支架、水冷铜盘、可控速的升降杆，石墨模具设于电阻丝加热保温炉中，保温炉支架设于电阻丝加热保温炉外部，水冷铜盘设于石墨模具底部，可控速的升降杆与水冷铜盘底部连接；

所述太阳能级多晶硅的提纯方法包括以下步骤：

1)选择工业硅为原料；

2)启动电阻丝加热保温炉的加热器，按上、中、下3个温区段设定温度分别为1450～1500℃、1250～1350℃、1050～1150℃；

3)将工业硅放入石墨坩埚中，关闭真空室，打开机械旋片泵进行抽真空，当真空室内的真空度达到10Pa以下时，接通加热电源，感应线圈内通以交流电，石墨坩埚开始感应生热，对坩埚内的硅原料进行预热，当温度上升到600℃时，由于硅的电阻率急剧下降，导电性增强，硅自身感应生热，当温度达到1415℃，硅开始熔化，一直到硅完全熔化，开启油扩散泵的电源进行预热；

4)当硅液的温度达到1600～1700℃时，将旋转通气装置下降到硅液表面进行预热，预热的时间为5～10min；预先调配好的气体为Ar或N₂+水蒸气+O₂，所述Ar或N₂+水蒸气+O₂的体积百分比为Ar或N₂∶水蒸气∶O₂＝95％～99％∶0％～3％∶0％～2％；从旋转通气装置入口处通入预先调配好的气体；

2.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于水冷铜盘的中间设有4个孔。

3.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于多晶硅为块状或粉状。

4.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于加热电源的功率为50～150kW。

5.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述所述Ar或N₂+水蒸气+O₂的体积百分比为Ar或N₂∶水蒸气∶O₂＝97.5％～98.5％∶1％～1.5％∶0.5％～1％。

6.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于将通气装置放到石墨坩埚中离底部10mm的位置，旋转的速度为30～150rpm；通气的量为1～4L/min，通气的时间为30～90min。

7.如权利要求1所述的太阳能级多晶硅的提纯方法，其特征在于启动扩散泵，进行抽真空除磷的真空度为1.2×10^-2～5.3×10^-2Pa，保温的时间为60～150min。