CN101898763B - 一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法。其包括以下步骤：把硅料加入封密式提纯炉石墨坩锅内，净化封密式提纯炉，加热器加热熔融封密式提纯炉石墨坩锅内的硅料，硅料完全溶化并保温；对石墨坩锅内的呈完全熔融状态的硅料施加电场，在电场作用的同时加热器继续保温，2-6小时；通过石墨坩锅底部降温，使其从底部向上进行定向凝固，全部凝固后硅锭快速冷却，并在1350-1380℃作退火处理；硅锭出炉，精整去头尾完成提纯得到高纯度的多晶硅。与现有技术相比，通过加电场进行定向凝固，使金属杂质在电场的作用下聚集到液态硅表面，通过从底部到顶部的定向凝固，让大部分金属杂质凝固在硅锭表面，最后去除硅锭头尾，将得到纯度较高的多晶硅，从而提高了太阳能电池转换效率。

Description

一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种硅及其化合物技术领域，更具体地说涉及一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法。

背景技术：

物理冶金法提纯太阳能级硅材料所面临的共同问题是如何有目的性、有选择性的去除冶金法本身带来的固有的杂质问题。硅中的金属杂质属于深能级杂质，甚至是多重能级杂质和同时是施受主的双重深能级杂质。极少量的金属杂质所造成的硅中少数载流子的有效寿命的减少将大大降低电池的光电转换效率。为了去除金属杂质，各个科研机构和企业目前所采用的技术就是酸洗或定向凝固。酸洗的方法可以去除一些比较活泼的金属，但是通过酸洗又增加了新的污染源，多一道工序就多一道污染的可能性。定向凝固，是把硅料放入到坩埚内，在真空或者惰性气体气氛的保护下，通过电加热使硅料全部熔化，然后从底部到顶部逐渐降温，将使整个硅液从底部到顶部形成一定的温度梯度，从而硅液将从底部逐步往上凝固，最后使大部分分凝系数低的金属杂质排斥到硅锭表面得以去除，而对一些分凝系数较大的金属杂质去除效果不明显，这部分金属杂质的存在会降低多晶硅太阳能电池的转换效率，这一问题有待解决。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术不足之处而提供一种可大幅降低硅材料中金属杂质的含量、特别是针对分凝系数较大的金属杂质、进一步提高太阳能电池转换效率的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法。

本发明的目的是通过以下措施来实现：一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

步聚1，把硅料加入封密式提纯炉石墨坩锅内，净化封密式提纯炉，加热器加热熔融封密式提纯炉石墨坩锅内的硅料，硅料完全溶化并保温；

步骤2，对石墨坩锅内的呈完全熔融状态的硅料施加电场，在电场作用的同时加热器继续保温，2-6小时；

步骤3，通过石墨坩锅底部降温，使其从底部向上进行定向凝固，全部凝固后硅锭快速冷却，并在1350-1380℃作退火处理；

步骤4，硅锭出炉，精整去头尾完成提纯得到高纯度的多晶硅。

所述步骤1石墨坩锅的内表面覆涂一层氮化硅，涂层的厚度为0.4-1mm。

所述步骤1将封密式提纯炉内净化，所述净化为对提纯炉内抽真空通入氩气，然后再抽真空通入氩气，反复多次，使提纯炉内保持在高纯氩气状态中，氩气的纯度大于99.999％。

所述步骤1加热器最高温度为1550-1600℃范围内，保持时间为5-8小时，硅料完全溶化。

所述步骤2电场为具有导电性能的石墨坩埚作为电场的正极，呈柱状的高纯石墨为电场负极置于硅液上部并和硅液表面接触。

所述电场的直流电压为0-100V，电流为200-900A。

所述呈柱状的高纯石墨的直径为：50-150mm。

所述电场负极置与硅液表面接触的高度在20-400mm范围内。

所述步骤3定向凝固的温度首先从底部降温，逐步到顶部降温，使硅液保持从顶部到底部温度降低的梯度热场中，凝固速度为5-15mm/h，凝固时间控制在20-35小时。

所述步骤3定向凝固完成之前含有熔液状态时，电场负极与硅液表面接触的高度在1-50mm。

与现有技术相比，由于采用了本发明提出的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，通过加电场进行定向凝固，使金属杂质在电场的作用下聚集到液态硅表面，通过从底部到顶部的定向凝固，让大部分金属杂质凝固在硅锭表面，最后去除硅锭头尾，将得到纯度较高的多晶硅。多晶硅中金属杂质含量大幅度降低，减少了因金属杂质而影响多晶硅少子寿命的因素，从而提高了太阳能电池转换效率。此工艺由比较成熟的定向凝固技术和电场共同完成，容易实现工业化和大规模生产，对多晶硅工业发展具有重要的意义。

附图说明：

图1为电场定向凝固示意图。

其中1-炉衬绝热层；2-加热器；3-石墨坩埚兼电场正极；4-高温绝缘层；5-底部冷却系统；6-电场电源开关；7-电场直流电源；8-氩气充气口；9-电场石墨负极。

具体实施方式：

下面结合附图对具体实施方式作详细说明：

本发明的步骤1：石墨坩锅的内表面覆涂一层氮化硅，涂层的厚度为0.4-1mm。石墨坩埚放入硅料之前采用氮化硅材料对石墨坩埚内表面进行涂层并在高温下烘干，是为了防止液态硅和石墨坩埚反应生成碳化硅等附属物质。把硅料放入封密式提纯炉石墨坩锅内，将封密式提纯炉内净化，所述净化为对提纯炉内抽真空通入氩气，然后再抽真空通入氩气，反复多次，使提纯炉内保持在高纯氩气状态中，氩气的纯度大于99.999％。这是由于定向凝固系统清洁要求较高的缘故。净化后加热器加热熔融封密式提纯炉石墨坩锅内的硅料，硅料完全溶化并保温。所述加热器最高温度为1550-1600℃范围内，保持时间为5-8小时，硅料完全溶化。

步骤2：对石墨坩锅内的呈完全熔融状态的硅料施加电场，所述电场为具有导电性能的石墨坩埚作为电场的正极，呈柱状的高纯石墨为电场负极置于硅液上部并和硅液表面接触。所述电场的直流电压为0-100V，电流为200-900A。所述呈柱状的高纯石墨的直径为：50-150mm。所述电场负极与硅液表面接触的高度在20-400mm范围内。在电场作用的同时加热器继续保温，2-6小时。在该步骤中，呈完全熔融状态硅料中的金属杂质的准原子态具有极性，带正电的Fe、Al、Ca等金属杂质以及富P粒子在电场的作用下定向运动到负极，浮在液态硅的表面层聚集在负极周围。根据电场需要，可调整电流、电压的值；与此同时在整个工作过程中要注意调整电场负极在液态硅中的位置，这是由于硅料由固相变为液相，又从液相变为固相，其体积会发生变化，应保证电场负极与液态硅具有良好的接触。

步骤3：通过石墨坩锅底部降温，使其从底部向上进行定向凝固。所述定向凝固的温度首先从底部降温，逐步到顶部降温，使硅液保持从顶部到底部温度降低的梯度热场中，凝固速度为5-15mm/h，凝固时间控制在20-35小时。所述定向凝固完成之前含有熔液状态时，电场负极与硅液表面接触的高度在1-50mm。在此步骤中，开始定向凝固时，温度首先从底部水冷开始降温，热量被底部冷却水系统带走，逐步到顶部降温的过程，使硅液保持从顶部到底部温度降低的梯度热场中。通过调整降温曲线，使金属等杂质聚集在硅锭的顶部。在定向凝固的过程中，液态硅向固态硅转化，此时体积将变大，因此凝固过程中液面会上升，为确保硅液定向凝固时负极不被凝固到硅锭中，需调整电场负极与硅液表面接触的高度。定向凝固的速度控制在5-15mm/h，时间控制在20-35小时主要是由于Fe、Al、Ca等金属杂质在硅液中的分凝系数远小于1，在硅料缓慢凝固过程中，金属杂质富集于后凝固的部分，也即聚集在硅锭的端部，最终液态硅全部变成固态硅，全部凝固后硅锭快速冷却，并在1350-1380℃作退火处理，退火处理后的硅锭自然冷却。

步骤4，硅锭出炉，通过精整去头尾除掉后凝固的结晶面不好的金属硅，经检测金属总含量从100ppmWt降到0.1ppmWt以下。在定向凝固过程中，磷可以利用其蒸汽压较高的特点真空进行去除，使P的含量从15ppmWt降到0.5ppmWt以下，完成提纯得到高纯度的多晶硅。

下面例举实施例进一步说明：

实例1：首先在石墨坩埚3内放入4N纯度硅料260kg，其含金属杂质总量为93ppmWt，P为14.2ppmWt，封闭整个系统；然后将整个系统经抽真空、经充气孔8充入高纯氩气多次清洗后，真空状态为5Pa以下加热熔化硅料；通过炉衬绝热层1和加热器2进行保温，加热器的温度控制在1550℃，控制时间为7小时，保证硅料已经全部熔化；硅全部熔化后，充入适量的氩气，同时用真空泵抽取封闭系统内部氩气气体，使部分易挥发杂质随氩气气体一块从液态硅表面发挥掉。根据液面探测器得到硅液面距坩埚底部的高度，调节电场负极9和硅液面的距离，使电场石墨负极9深入硅液15mm；本实施例中，电场负极的石墨直径为90mm，打开电场直流电源开关6，电流控制在300A，硅液在电场作用下，金属杂质定向运动到电场负极，此过程始终保持氩气气体充入炉衬绝热层1内部；在电场作用2个小时后，坩埚底部开始逐步降温，热量被底部冷却水系统5带走，逐步到顶部降温的过程，使硅液保持从顶部到底部温度降低的梯度热场中，即定向凝固从底部开始，逐步向上直到硅液全部凝固，最后使金属等杂质聚集在硅锭的顶部。从底部到顶部凝固速度平均约7mm/h，凝固时间控制在28小时。由于固态硅密度小于液态硅密度，所以在定向凝固过程中，液面具有上升趋势，根据液面探测器得到的数据变化，适当调节电场负极9在硅液中的深度，保证在液态硅存在的情况下具有良好的电场作用。当全部凝固以后，关掉电场电源开关6，使硅锭快速冷却。出炉后去掉硅锭头尾，经检测金属杂质总含量为0.092ppmWt，P的含量为0.38ppmWt。

实施例2：其他条件同实施例1，在石墨坩埚3内放入纯度为4N级255kg硅料，其含金属杂质总量为83ppmWt，P为12.8ppmWt。整个系统经抽真空、经充气孔8充入高纯氩气多次清洗后，真空状态为3Pa以下加热熔化硅料；加热器的温度控制在1580℃，控制时间为6小时，保证硅料已经全部熔化；然后经氩气充气孔8充入适量的氩气，同时用真空泵抽取封闭系统内部氩气气体。根据液面探测器得到液面高度数据，调节电场负极9，使直径为90mm电场负极的石墨深入硅液13mm；通电电流控制在500A，在电场作用3个小时后，定向凝固从底部开始，逐步向上直到硅液全部凝固，从底部到顶部凝固速度平均约8mm/h，凝固时间控制在25小时。凝固过程中根据液面探测器得到的数据变化，适当调节电场负极9在硅液中的深度。当全部凝固以后，关掉电场电源开关6，使硅锭快速冷却，并在1350℃时进行退火处理。出炉后去掉硅锭头尾，经检测金属杂质总含量为0.088ppmWt，P的含量为0.29ppmWt。

实施例3：其他条件同实施例1，在石墨坩埚3内放入4N级250kg硅料，其含金属杂质总量为67ppmWt，P为9.48ppmWt。真空状态为2Pa以下加热熔化硅料；加热器的温度控制在1580℃，控制时间为5.5小时，保证硅料已经全部熔化；然后充入适量的氩气，同时用真空泵抽取封闭系统内部氩气气体。调节电场负极9，使直径为90mm电场负极的石墨深入硅液20mm；通电电流控制在450A，在电场作用3个小时后，定向凝固从底部开始，逐步向上直到硅液全部凝固，从底部到顶部凝固速度平均约8.5mm/h，凝固时间控制在23小时。全部凝固冷却时在1380℃时进行退火处理。出炉后去掉硅锭头尾，经检测金属杂质总含量为0.074ppmWt，P的含量为0.19ppmWt。

上述实施例并不购成对本发明的限制，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步聚1，把硅料加入封密式提纯炉石墨坩锅内，净化封密式提纯炉，加热器加热熔融封密式提纯炉石墨坩锅内的硅料，硅料完全熔化并保温；

步骤2，对石墨坩锅内的呈完全熔融状态的硅料施加电场，在电场作用的同时加热器继续保温，2-6小时，所述电场为具有导电性能的石墨坩埚作为电场的正极，呈柱状的高纯石墨为电场负极置于硅液上部并和硅液表面接触，电场的直流电压为0-100V，电流为200-900A，所述呈柱状的高纯石墨的直径为：50-150mm，电场负极与硅液表面接触的高度在20-400mm范围内；

步骤3，通过石墨坩锅底部降温，使其从底部向上进行定向凝固，全部凝固后硅锭快速冷却，并在1350-1380℃作退火处理；

步骤4，硅锭出炉，精整去头尾完成提纯得到高纯度的多晶硅。

2.根据权利要求1所述的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特征在于所述步骤1石墨坩锅的内表面覆涂一层氮化硅，涂层的厚度为0.4-1mm。

3.根据权利要求1所述的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特征在于所述步骤1净化为对提纯炉内抽真空通入氩气，然后再抽真空通入氩气，反复多次，使提纯炉内保持在高纯氩气状态中，氩气的纯度大于99.999％。

4.根据权利要求1所述的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特征在于所述步骤1加热器最高温度为1550-1600℃范围内，保持时间为5-8小时，硅料完全熔化。

5.根据权利要求1所述的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特征在于所述步骤3定向凝固的温度首先从底部降温，逐步到顶部降温，使硅液保持从顶部到底部温度降低的梯度热场中，凝固速度为5-15mm/h，凝固时间控制在20-35小时。

6.根据权利要求1或5所述的电场定向凝固提纯多晶硅的制备方法，其特征在于所述步骤3定向凝固完成之前含有熔液状态时，电场负极与硅液表面接触的高度在1-50mm。

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