CN103072997B - 一种去除多晶硅中金属杂质的方法以及装置 - Google Patents

Abstract

一种去除多晶硅中金属杂质的方法以及装置。种去除多晶硅中金属杂质的方法，包括如下步骤：（1）将原料硅在石墨坩埚中熔化；（2）将石墨板放置于熔融硅液的表面上，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；（3）通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层杂质富集区，得到金属杂质小于0.1ppm的多晶硅。本发明采用了电泳和定向凝固的特殊方法，工艺简单、易于操作，极大提高了提纯的效果和有效的降低了制造成本。

Description

一种去除多晶硅中金属杂质的方法以及装置

技术领域

本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种电泳除金属杂质的方法，另外还涉及其设备。

背景技术

据国际权威机构预测，到2050年，可再生能源将超越燃煤等化石燃料发电成为全世界各国的主导能源来源，其中光伏发电将占据最重要的位置。太阳能光伏产业的发展，离不开硅材料的基础支撑。硅是地壳中含量仅次于氧的第二大元素，构成地壳总质量的25.7%，超过了氧之外的所有元素的总和。虽然多晶硅作为太阳能电池的基本原料，得到了迅猛的发展，但是多晶硅提纯技术仍是太阳能产业发展的难题。

太阳能级多晶硅要求杂质含量范围为：P小于0.1ppm，B小于0.3ppm，Al、Fe、Ca等金属杂质总含量小于0.1ppm。对于太阳能硅而言，金属杂质通过影响硅材料的电阻率和少数载流子的寿命，进而影响了太阳能电池的光电转换效率。因此除去硅中的金属杂质对于太阳能级硅来说非常重要。

目前除去金属杂质的方法主要有酸洗法和定向凝固法。酸洗法是金属杂质在凝固过程，杂质元素聚集或偏聚在晶界、孔隙处，将多晶硅粉碎并研磨，杂质将沿着多晶硅晶粒破裂，杂质将富集在硅粉的表面，由于硅具有强的抗酸性，利用强酸将杂质溶解，从而达到将杂质与硅分离、去除的目的。定向凝固除金属杂质方法的基本原理是利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应来达到提纯的目的。目前，通过定向凝固去除金属杂质的装置多种多样，成本不同。

中国专利第ZL201110031566.7公开了一种电子束除磷、除金属的耦合提纯多晶硅的方法，先通过电子束在低磷、低金属的高纯锭的顶部形成稳定熔池，后将需提纯的硅粉落入熔池熔炼，实现粉体的快速熔化去除硅粉中的挥发性杂质磷，同时，进行定向拉锭使低磷多晶硅进行定向凝固生长，通过分凝效果去除多晶硅中的金属杂质。中国专利申请CN102732959A公开了多晶硅铸锭炉和多晶硅铸锭的方法，所用铸锭炉保温体部分分为上、下保温体，结构复杂。中国专利CN202658268U公开了多晶硅铸锭炉，该铸锭炉需对上部及侧部进行加热，能耗高。上述专利使用的设备为化学法定向凝固炉，该设备主要用于化学法硅料长晶，设备昂贵、成本高。物理法定向凝固主要去除杂质，因此该设备不适合物理法。

发明内容

本发明的目的是提供一种去除多晶硅中金属杂质的方法，去除效果明显，能耗低、且清洁无污染。所得硅锭的金属杂质含量小于0.1ppm。

本发明的另一个目的是提供一种上述去除多晶硅中金属杂质的装置，该装置结构简单，且容易操作。

为实现本发明的第一个发明目的，一种去除多晶硅中金属杂质的方法，包括如下步骤：

（1）将原料硅在石墨坩埚中熔化；

（2）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为10～100V；

（3）通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层杂质富集区，得到提纯后多晶硅。

在步骤（1）中，原料硅可以通过多种方式熔化。本发明优选采用感应加热，使熔融硅液的温度保持在1450～1550°C。

感应加热的时候，采用中频熔融原料硅，中频炉功率控制在100～200KW。

本发明在熔融的硅液表面放置石墨板，并与外界直流电压的负极相接，向硅液施加一定的直流电压，使得熔融硅液中的金属杂质在电场的作用下向负极迁移，由于本发明采用感应加热的方式保持硅液的温度，感应加热的方式同时也能起到搅拌作用，能够使得硅液中的尽可能多的金属杂质富集在电极周围后，进行定向凝固，可以将硅液中的金属杂质很好的去除，得到硅锭中含有极微量的金属杂质。

所述的原料硅为酸洗后的硅粉，其粒径在40～200目，金属杂质含量为Fe<200ppm，Al<200ppm，Ca<50ppm。

本发明的所述的原料的质量在80～200kg。

所施加的直流电压为20～70V。

本发明的在通电2～4h以后，硅液中的金属杂质富集在石墨板（负极板），然后在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速度下降离开感应区，该沉降速度对金属杂质的去除效果是至关重要的，在这个速率之间，保证硅液在离开加热区后能一层层快速凝固；高于0.15mm/min，硅液离开加热区无法实现快速凝固，效果差；低于0.10mm/min，凝固效果与0.10mm/min接近，但是耗时长、能耗高。

一种用于上述的去除多晶硅中金属杂质的装置，包括：电压控制器、升降主轴、石墨板、石墨坩埚、感应线圈、以及隔热板，其中，石墨板置于石墨坩埚盛放的硅液的上表面，石墨板和石墨坩埚底部分别与电压控制器的负极和正极相接，隔热板围绕石墨坩埚外周设置，感应线圈缠绕在隔热板上外，升降主轴设在石墨坩埚的下面，控制石墨坩埚下降速率。

为了提高该装置的安全行，所述的装置还包括报警托盘、石墨托盘以及报警器。

其中，石墨托盘设在石墨坩埚的外底部中央，报警坩埚设置在石墨托盘下，并与石墨托盘相接，石墨板和石墨托盘分别与电压控制器的负极和正极相接。

所述的报警托盘的口径与石墨坩埚底部的直径相同，石墨托盘的口径小于或者等于石墨坩埚底部的直径。

报警器可以设置在任何便于工作人员观察到的地方。

报警托盘和报警器的设置主要是为了避免由于硅液泄露，发生事故，如果硅液泄露，报警托盘将会将信息反馈至报警器，这是工作人员会及时采取措施防止更严重的事故发生，即该装置的安全性提高了。同时，及时制止硅液的泄露，也能避免更多的硅液泄露出来，受到不同程度的污染，节约了成本。

与现有技术相比，本发明突出的优势在于：

现有技术去除多晶硅中金属杂质的方法酸洗和定向凝固相比，本发明的提供的去除多晶硅金属杂质的方法，采用感应中频熔融原料硅并保持硅液在一定的温度，经过通电、定向凝固去除金属杂质，该方法熔融原料硅的时间短，且去除金属杂质的效果好，并且没有引入新的杂质，或者重新产生对环境有害的物质。总之，该方法去除金属效果好、成本低、环保。

该方法所用的设备结构简单、便于操作、维修，同时，安全性提高，适合工业化大生产。

附图说明

图1为本发明去除多晶硅中金属杂质的装置结构示意图

1.电压控制器，2.报警托盘；3.升降主轴，4.石墨板，5.石墨坩埚，6.感应线圈，7.隔热板，8.石墨托盘，9.报警器，10.硅液

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例进一步详细的表述，但是并不限制本发明的保护范围。

参见附图1，本发明的一种用于去除多晶硅中金属杂质的装置，包括：电压控制器1、报警托盘2、升降主轴3、石墨板4、石墨坩埚5、感应线圈6、隔热板7、石墨托盘8其中，石墨板4置于石墨坩埚5盛放的熔融硅液10的表面上，石墨托盘8设在石墨坩埚5的外底部中央，石墨板4和石墨托盘8分别与电压控制器1的负极和正极接，隔热板7围绕石墨坩埚5外周设置，感应线圈6缠绕在隔热板7外，升降主轴3设在石墨坩埚5的下面，控制石墨坩埚5下降速率。该装置还包括报警器9，所述的报警器9与报警托盘2相连。

所述的报警托盘2的口径与石墨坩埚5底部的直径相同，石墨托盘8的口径小于或者等于石墨坩埚5底部的直径。

本装置也可以不用使用报警器、报警托盘和石墨坩埚，而是直接将坩埚底部与电压控制器1的负极和正极接。

下面实施例中的原料硅均经过酸洗，粒度在40～200目，金属杂质含量为Fe<200ppm,Al<200ppm,Ca<50ppm。

实施例1

将80kg原料硅置于石墨坩埚中，通过感应线圈在频率为100KW的条件下加热使硅块完全熔融，保持硅液的温度在1450℃，将石墨板至于硅液的上表面，然后施加10V直流电压，保持4h，使杂质向石墨板富集，在通电的状态下，启动升降装置，使得升降主轴以0.15mm/min速率缓慢下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到定向凝固后的硅锭，检测硅锭中各金属的含量，其结果记为A1。

实施例2

将100kg原料硅置于石墨坩埚中，通过感应线圈在频率为110KW的条件下加热使硅块完全熔融，保持硅液的温度在1500℃，将石墨板至于硅液的上表面，然后施加20V直流电压，保持3.5h，使杂质向石墨板富集，在通电的状态下，启动升降装置，使得升降主轴以0.13mm/min速率缓慢下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到定向凝固后的硅锭，检测硅锭中各金属的含量，其结果记为A2。

实施例3

将150kg原料硅置于石墨坩埚中，通过感应线圈在频率为130KW的条件下加热使硅块完全熔融，保持硅液的温度在1525℃，将石墨板至于硅液的上表面，然后施加60V直流电压，保持3h，使杂质向石墨板富集，在通电的状态下，启动升降装置，使得升降主轴以0.12mm/min速率缓慢下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到定向凝固后的硅锭，检测硅锭中各金属的含量，其结果记为A3。

实施例4

将180kg原料硅置于石墨坩埚中，通过感应线圈在频率为170KW的条件下加热使硅块完全熔融，保持硅液的温度在1550℃，将石墨板至于硅液的上表面，然后施加70V直流电压，保持3h，使杂质向石墨板富集，在通电的状态下，启动升降装置，使得升降主轴以0.10mm/min速率缓慢下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到定向凝固后的硅锭，检测硅锭中各金属的含量，其结果记为A4。

实施例5

将200kg原料硅置于石墨坩埚中，通过感应线圈在频率为200KW的条件下加热使硅块完全熔融，保持硅液的温度在1550℃，将石墨板至于硅液的上表面，然后施加100V直流电压，保持2h，使杂质向石墨板富集，在通电的状态下，启动升降装置，使得升降主轴以0.10mm/min速率缓慢下降，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到定向凝固后的硅锭，检测硅锭中各金属的含量，其结果记为A5。

对比例1

本对比例其他工艺过程以及参数如同实施例1，不同的是，无步骤（3）施加直流电压。得到提纯后的多晶硅锭，检测结果记为B1。

对比例2

本对比例其他工艺过程以及参数如同实施例2，不同的是，无步骤（3）施加直流电压。得到提纯后的多晶硅锭，检测结果记为B2。

对比例3

本对比例其他工艺过程以及参数如同实施例3，不同的是，无步骤（3）施加直流电压。得到提纯后的多晶硅锭，检测结果记为B3。

将上述实施例中所得的结果，通过ICP-MS测量硅中金属杂质的含量，测量结果如表1。

	Fe/ppm	Al/ppm	Ca/ppm	检测设备
					原料	<200	<200	<50	ICP-MS
实施例A1	0.06	0.03	0.01	ICP-MS
					对比实施例B1	20	12	5	ICP-MS
实施例A2	0.04	0.02	0.02	ICP-MS
					对比实施例B2	22	15	10	ICP-MS
实施例A3	0.04	0.02	0.01	ICP-MS
					对比实施例B3	18	10	7	ICP-MS
实施例A4	0.05	0.02	0.02	ICP-MS
					实施例A5	0.06	0.02	0.02	ICP-MS

Claims (4)

1.一种去除多晶硅中金属杂质的方法，具体为如下步骤：

（1）将原料硅在石墨坩埚中熔化，所述的原料的质量在80～200kg；

（2）将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为20～70V；

（3）通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10～0.15mm/min的速率下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层杂质富集区，得到提纯后多晶硅；

在步骤（1）中，采用感应加热，使熔融硅液的温度保持在1450～1550℃，感应加热的时候，采用中频熔融原料硅，中频炉功率控制在100～200KW。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料硅为酸洗后的硅粉，其粒径在40～200目，金属杂质含量为Fe<200ppm，Al<200ppm，Ca<50ppm。

3.一种用于权利要求1～2任一项所述的去除多晶硅中金属杂质的方法的装置，包括：电压控制器（1）、升降主轴（3）、石墨板（4）、石墨坩埚（5）、感应线圈（6）、以及隔热板（7），其中，石墨板置于石墨坩埚盛放的硅液（10）的上表面，石墨板（4）和石墨坩埚（5）底部分别与电压控制器（1）的负极和正极相接，隔热板（7）围绕石墨坩埚（5）外周设置，感应线圈（6）缠绕在隔热板（7）外，升降主轴（7）设在石墨坩埚（5）的下面，控制石墨坩埚（5）下降速率；

所述的装置还包括报警托盘（2）、石墨托盘（8）以及报警器（9）；

其中，石墨托盘（8）设在石墨坩埚（5）的外底部中央，报警托盘（2）设置在石墨托盘（8）下，并与石墨托盘（8）相接，石墨板（4）和石墨托盘（8）分别与电压控制器（1）的负极和正极接。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的报警托盘（2）的口径与石墨坩埚（5）底部的直径相同，石墨托盘（8）的口径小于或者等于石墨坩埚（5）底部的直径。

Images