CN104195638A - 一种冶金法制备硼母合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种冶金法制备硼母合金的方法，属于硼母合金制备领域。一种冶金法制备硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；②杂质去除：利用定向凝固方法去除硅原料中的金属杂质；③磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤②所得物料中的磷；④硼母合金制备：利用铸锭方法制备硼母合金锭。本发明中制备硼母合金的方法，无需选用6N级高纯硅原料以及高纯硼粉进行掺杂，制造成本节约30％以上。

Description

一种冶金法制备硼母合金的方法

技术领域

本发明涉及一种冶金法制备硼母合金的方法，属于硼母合金制备领域。

背景技术

光伏行业中所谓“母合金”就是杂质元素与硅的合金，主要是指硼硅合金，母合金的作用就是对原料进行掺杂，目的主要是用来改变硅熔体中施主杂质(如磷)或受主杂质(如硼)的杂质浓度，使其生长出的单晶或多晶电阻率达到规定的要求。

传统的母合金生产制造方法都是由单晶炉或者多晶硅铸锭炉拉制而成的，选择的合成原料为6N级以上的高纯硅以及高纯硼粉，成本较高。一般是在制备出高纯的硅料之后，为了铸锭工艺的需要，刻意选择高纯原料制备出的可以用来在铸锭工艺中完成定量掺杂而制备出的，不但生产效率低下，而且整套工艺的实现是通过先除去硅中的杂质，再重新添加新的杂质完成的，消耗能源，不利于环保。

发明内容

本发明提供一种冶金法制备硼母合金的方法，该方法采用工业硅为原料，利用冶金法生产线，利用定向凝固技术去除金属杂质，利用电子束熔炼技术去除磷杂质，利用铸锭技术直接制备出硼母合金锭。特点是根据换算公式，选择合适硼浓度的工业硅，直接利用硅中的硼元素制备硼母合金，而无需掺杂高纯硼粉。

一种冶金法制备硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：

①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；

②杂质去除：利用定向凝固方法去除硅原料中的金属杂质；

③磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤②所得物料中的磷；

④硼母合金制备：利用铸锭方法制备硼母合金锭。

上述技术方案中，所述定向凝固方法可于现有技术中公开的任何定向凝固装置进行；所述电子束熔炼法可于现有技术中公开的任何电子束熔炼装置中进行；所述铸锭方法可于现有技术中公开的任何合金铸锭设备中进行。

本发明所述方法还包括纯度检测的步骤⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度是否达到6N级以上。将上述所得硼母合金锭进行纯度测定，当其纯度达到6N级以上即可进行开方切片。

本发明所述开方切片可按下方式进行：将硼母合金锭去除边皮后，开方，切成1～2cm的薄片，测量薄片电阻率，每0.0005Ω·cm一档分档，破碎、清洗、烘干、封装。

本发明所述方法优选所述步骤①中所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算：

$N=\frac{1.330\×{10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

本发明所述方法优选所述步骤②杂质去除步骤为：将工业硅原料装入定向凝固设备的石英坩埚中，关闭仓门，开启真空泵组使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器至功率300～1200kW，使硅料全部熔化，之后调整功率至200～1000kW，使硅熔体温度控制在1450～1500℃，开启定向凝固设备的拉锭机构，控制硅晶体生长速率为1.2～1.6mm/min，最终硅晶体生长成硅锭，硅锭在炉内冷却1～2h后，开启放气阀，开启仓门，去除硅锭顶部5％～15％，剩余硅锭破碎至粒径为15～30mm，清洗、烘干。

本发明所述方法优选所述步骤③磷杂质去除步骤为：将步骤②所得物料装入电子束熔炼设备的水冷铜坩埚中，关闭仓门，使炉体真空度达到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10^-3Pa以下；设置高压为25-35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流，同时开启电子枪的高压和束流，增大电子枪功率至50～350kW，功率增大速率为5～20kW/min，直到硅料全部熔化；调整电子束功率至100～300kW，使硅熔体表面温度控制在1600～2000℃，熔炼10～30min；关闭电子枪，使熔炼后的硅锭随炉冷却1～2h，将所得硅锭破碎至粒径为10～40mm，清洗、烘干。

本发明所述方法优选所述步骤④硼母合金制备步骤为：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20～28h，关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。

本发明的有益效果为：本发明中制备硼母合金的方法，无需选用6N级高纯硅原料以及高纯硼粉进行掺杂，直接通过公式，计算出硅中所需杂质硼元素的浓度进行选料，通过冶金法生产线，利用定向凝固、电子束、铸锭等工艺技术直接将其制备成符合技术要求的硼母合金，制造成本节约30％以上，无需另外购置高纯硼粉。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用定向凝固设备购自青岛隆盛晶硅科技有限公司，型号DPS-650；电子束熔炼设备购自青岛隆盛晶硅科技有限公司，型号EBS-500；铸锭设备购自GTSolar公司，型号为DSS450HP；所述工业硅原料的纯度为2N级。

实施例1

①原料选择：目标硼母合金中硼元素浓度为0.08ppmw，选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料，所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算得出：

$N=\frac{1.330\×{10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

②杂质去除：将工业硅原料装入定向凝固设备的石英坩埚中，关闭仓门，开启真空泵组使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器至功率300kW，使硅料全部熔化，之后调整功率至200kW，使硅熔体温度控制在1450℃，开启定向凝固设备的拉锭机构，控制硅晶体生长速率为1.2mm/min，最终硅晶体生长成硅锭，硅锭在炉内冷却1h后，开启放气阀，开启仓门，去除硅锭顶部5％，剩余硅锭破碎至粒径为15mm，清洗、烘干。

③磷杂质去除：将步骤②所得物料装入电子束熔炼设备的水冷铜坩埚中，关闭仓门，使炉体真空度达到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10^-3Pa以下；设置高压为25kW，高压预热10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70mA，束流预热10min，关闭电子枪束流，同时开启电子枪的高压和束流，增大电子枪功率至50kW，功率增大速率为5kW/min，直到硅料全部熔化；调整电子束功率至100kW，使硅熔体表面温度控制在1600℃，熔炼30min；关闭电子枪，使熔炼后的硅锭随炉冷却1h，将所得硅锭破碎至粒径为10mm，清洗、烘干。

④硼母合金制备：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500℃，维持5h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20h，关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330℃，保温2h，最后通入氩气冷却2h。

⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度达到6N，开方切片。

实施例2

①原料选择：目标硼母合金中硼元素浓度为0.15ppmw选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料，所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算得出：

$N=\frac{1.330\×{10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

②杂质去除：将工业硅原料装入定向凝固设备的石英坩埚中，关闭仓门，开启真空泵组使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器至功率1200kW，使硅料全部熔化，之后调整功率至1000kW，使硅熔体温度控制在1500℃，开启定向凝固设备的拉锭机构，控制硅晶体生长速率为1.6mm/min，最终硅晶体生长成硅锭，硅锭在炉内冷却2h后，开启放气阀，开启仓门，去除硅锭顶部15％，剩余硅锭破碎至粒径为30mm，清洗、烘干。

③磷杂质去除：将步骤②所得物料装入电子束熔炼设备的水冷铜坩埚中，关闭仓门，使炉体真空度达到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10^-3Pa以下；设置高压为35kW，高压预热5min后，关闭高压，设置电子枪束流为200mA，束流预热5min，关闭电子枪束流，同时开启电子枪的高压和束流，增大电子枪功率至350kW，功率增大速率为20kW/min，直到硅料全部熔化；调整电子束功率至300kW，使硅熔体表面温度控制在2000℃，熔炼10min；关闭电子枪，使熔炼后的硅锭随炉冷却2h，将所得硅锭破碎至粒径为40mm，清洗、烘干。

④硼母合金制备：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1600℃，维持15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持28h，关闭隔热笼，温度下降到退火温度1370℃，保温2h，最后随炉冷却10h。

⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度达到6N，开方切片。

Claims (6)

1.一种冶金法制备硼母合金的方法，包括下述工艺步骤：

①原料选择：选择与目标硼母合金中硼元素浓度相同的工业硅原料；

②杂质去除：利用定向凝固方法去除硅原料中的金属杂质；

③磷杂质去除：利用电子束熔炼法去除步骤②所得物料中的磷；

④硼母合金制备：利用铸锭方法制备硼母合金锭。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括纯度检测的步骤⑤：检测步骤④所得硼母合金锭的纯度是否达到6N级以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤①中所述目标硼母合金中硼元素浓度按下述公式计算：

$N=\frac{1.330\×{10}^{16}}{\mathrm{\ρ}}+\frac{1.082\×{10}^{17}}{\mathrm{\ρ}[1+{\left(54.56\mathrm{\ρ}\right)}^{1.105}]}$

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；N为掺杂剂浓度，cm^-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤②杂质去除步骤为：将工业硅原料装入定向凝固设备的石英坩埚中，关闭仓门，开启真空泵组使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器至功率300～1200kW，使硅料全部熔化，之后调整功率至200～1000kW，使硅熔体温度控制在1450～1500℃，开启定向凝固设备的拉锭机构，控制硅晶体生长速率为1.2～1.6mm/min，最终硅晶体生长成硅锭，硅锭在炉内冷却1～2h后，开启放气阀，开启仓门，去除硅锭顶部5％～15％，剩余硅锭破碎至粒径为15～30mm，清洗、烘干。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤③磷杂质去除步骤为：将步骤②所得物料装入电子束熔炼设备的水冷铜坩埚中，关闭仓门，使炉体真空度达到5×10^-2Pa以下，电子枪真空度达到5×10^-3Pa以下；设置高压为25-35kW，高压预热5～10min后，关闭高压，设置电子枪束流为70～200mA，束流预热5～10min，关闭电子枪束流，同时开启电子枪的高压和束流，增大电子枪功率至50～350kW，功率增大速率为5～20kW/min，直到硅料全部熔化；调整电子束功率至100～300kW，使硅熔体表面温度控制在1600～2000℃，熔炼10～30min；关闭电子枪，使熔炼后的硅锭随炉冷却1～2h，将所得硅锭破碎至粒径为10～40mm，清洗、烘干。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤④硼母合金制备步骤为：将步骤③所得物料装入铸锭设备的石英坩埚中，关闭仓门，使炉内真空度达到1×10^-2Pa以下，开启加热器，使硅料的温度达到1500～1600℃，维持5～15h，硅料完全熔化；打开隔热笼以冷却DS-block，维持20～28h，关闭隔热笼，温度下降到退火温度1330～1370℃保温至少2h，最后随炉或通入氩气冷却2～10h。