CN102226296B - 一种利用多晶硅铸锭炉进行高效定向凝固除杂的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金法多晶硅生产中高效定向凝固除杂的工艺。其技术方案是：a.预热：对坩埚中的硅料进行缓慢预热，预热真空度达到0.8Pa以下，预热温度范围：室温～1200℃，预热时间：6～10h，预热中要求完全保温；b.熔化：缓慢充入氩气至60Pa，保持熔化真空度；温度为1200℃～1550℃之间，时间为5～7h，保温；c.保持真空：停止充入氩气，真空度至5Pa，保持1h，再缓慢充入氩气至60Pa真空度；温度为1550～1440℃之间，真空降压、升压，时间为2～3h；d.定向凝固结晶：连续充入氩气保持60Pa真空度；温度为1440℃～1420℃；时间：22～26h，保温隔热笼逐步开启；e.冷却：连续充入氩气保持80Pa真空度；降低功率1～1.5h后温度降至1200℃，关闭功率后至300℃；冷却时间为10～13h；保温隔热笼开启。使用本发明提纯除杂效果良好。提纯除杂后中金属杂质含量产品达到了6N～7N太阳能多晶硅的等级要求。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅生产技术领域，特别是涉及一种利用多晶硅铸锭炉进行冶金法多晶硅生产中高效定向凝固除杂的工艺。
背景技术
冶金法多晶硅制备技术是近年来针对太阳能级多晶硅的质量要求发展起来的新技术。现有技术主要是由造渣吹炼、湿法冶金、等离子、电子束冶炼、真空脱磷、定向凝固等不同工艺方法结合组成，对工业硅进行进一步提纯，得到光伏电池能够使用的太阳能级多晶硅。该技术以其提纯工艺相对简单，成本低廉，且对环境造成的污染小的特点，吸引了国内外多家光伏主流企业的青睐，已成为生产太阳能级多晶硅的主要发展方向。其中定向凝固技术是通过控制温度场变化使得硅锭单向生长，并利用分凝效应将杂质元素逐步富集到硅锭最后凝固部分处，以达到提纯的目的，因此定向凝固工艺是冶金法制备太阳能级多晶硅的一个极其重要的工艺环节。日本川崎制铁公司(Kawasaki Steel)是世界上最早宣布成功采用冶金法生产出太阳能级多晶硅的公司，其工艺路线中就两次涉及到“水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分”。
多晶硅铸锭炉是太阳能光伏产业中极其重要的设备之一。其融合了当今先进的工艺技术、控制技术、设备设计及制造技术，具有完善的性能、稳定性好、可靠性高，适合长时间、大批量太阳能级多晶硅的生产。多晶硅铸锭炉采用的生长方法主要为热交换法与布里曼法结合的方式，是目前多晶硅定向凝固性能最完善的设备，并且其软件控制系统还提供设备工艺配方编辑修改环境，非常符合冶金法多晶硅定向凝固去除杂质的需求，逐渐被冶金法多晶硅生产厂家所应用。
多晶硅铸锭炉的设计初衷是通过使用高纯度硅材料(化学法原生硅料)熔融，调整成为适合太阳能电池的化学成分，采用定向长晶凝固技术将熔体制成硅锭，使多晶硅生长为柱状晶体结构，直接用于切片供太阳能电池使用。故多晶硅铸锭炉生产厂家提供的是一套适用于多晶电池硅锭的铸锭工艺，其追求的是硅锭产品的性能及一致性、合格少子寿命部分得材率高等，对晶粒尺寸、晶粒结构、晶体缺陷、电阻率均匀性及铸锭内应力等都有严格的要求。
与多晶电池硅锭铸锭工艺不同的是，冶金法提纯多晶硅中的定向凝固是通过合理控制硅液的单向定向凝固速度，使硅液中分凝系数小的杂质最大化富集到硅锭上部，对产品中杂质含量一致性、合格少子寿命部分得材率等要求不高，但对硅锭去除杂质总量提出了更高的要求。
综上所述，冶金法多晶硅去除分凝系数小的金属杂质采用多晶硅铸锭炉是行之有效的方法，但由于目的的不同，冶金法多晶硅提纯铸锭工艺与多晶电池硅锭铸锭工艺有所不同，应采用针对去除金属杂质总量的独特铸锭工艺。就此而言，目前也未见到本领域相关文献的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对目前使用通用多晶硅铸锭炉进行定向凝固除杂工艺存在的的不足之处。提供一种使用多晶硅铸锭炉对硅锭去除杂质总量提出更高要求的冶金法多晶硅高效定向凝固除杂工艺。
本发明定位于采用多晶铸锭炉进行定向凝固提纯硅料是冶金法多晶硅中间环节的一种方式。通过研究改进优化多晶硅铸锭生产过程中主要的设备工艺参数、工艺流程，使铸锭炉用于冶金法硅料铸锭过程中具有合理的热场分布，有目的性高效去除硅中的Fe、Al、Ca、Ni、Cu、Zn、Cr、Mg、Mn等金属杂质，其具有生产时间短、能耗低、杂质去除效果好的特点。
为了达到上述目的，本发明采用ANSYS有限元分析软件进行数值计算的流程。绘制熔硅在定向凝固过程中的热导率随温度变化的曲线；绘制熔硅在定向凝固过程中的焓随温度变化的曲线；不同节点(坐标)的温度随时间变化的情况，各节点在凝固过程中温度随时间变化的规律。
本发明的技术解决方案为：该工艺的工序分以下几个步骤进行：
a.预热工序：对坩埚中的硅料进行缓慢预热，预热真空度达到0.8Pa以下，预热温度范围：室温～1200℃，预热时间：6～10h，预热中要求完全保温；
b.熔化工序：将铸锭炉中的硅料进行熔化，缓慢充入氩气至60Pa，保持熔化真空度；熔化温度为1200℃～1550℃之间，熔化时间为5～7h，熔化工序中要求完全保温；
c.保持真空工序：停止充入氩气至5Pa，保持1h，再缓慢充入氩气至60Pa；真空温度范围为1550～1440℃之间，真空降压、升压过程时间为2～3h，真空保温要求：开启10～20mm保温隔热笼，停留1h，再闭合：
d.定向凝固结晶工序：结晶真空度为连续充入氩气保持60Pa；结晶温度范围为1440℃～1420℃；结晶时间：22～26h；在此工序中随着温度的降低，缓慢提升隔热笼取消保温；
e.冷却工序：冷却真空度为连续充入氩气保持80Pa；冷却温度为降低功率1～1.5h后温度降至1200℃，关闭功率后至300℃；冷却时间为10～13h；保温要求为保温隔热笼开启。
本发明具有以下优点：
1、在本发明预热工序中，对坩埚中硅料进行缓慢加热，排除炉内气体，使空气中的有害气体成分对硅料不会产生较大影响。
2、在本发明熔化阶段，采用充入较大量的保护气体，炉内保持60Pa的低压状态，充入气体会将挥发出来的杂质带出。
3、真空是多晶电池硅锭铸锭工艺所没有的，其主要目的是利用真空状态增大液面蒸气压，有利于硅液中的杂质上浮挥发。
4、结晶阶段为定向凝固期，根据定向凝固分凝理论此阶段是杂质由固相向液相排除阶段。铸锭炉的保温隔热笼的提升速度可以自由控制，故此结晶速度是可以控制的。随着结晶增长，固液界面的上升，液相区的杂质浓度逐渐升高，杂质的富集层变厚，杂质的扩散速度增大，有利于提高杂质分凝的效果。
5、使用本发明工艺提纯除杂效果良好。高纯硅粉在进行铸锭工序提纯后，Fe、Al、Ca、Ni、Cu、Zn、Cr、Mg、Mn的含量明显下降，达到了6N～7N太阳能多晶硅对金属含量的限制要求。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
首先将选好的冶金硅硅料放入多晶铸锭炉中。然后按照本发明下列工序进行冶炼：
a.预热工序：对坩埚中的硅料进行缓慢预热，预热真空度达到0.8Pa以下，预热温度范围：室温～1200℃，预热时间：6～10h，预热中要求完全保温。
b.熔化工序：将铸锭炉中的硅料进行熔化，缓慢充入氩气至60Pa，保持熔化真空度；熔化温度为1200℃～1550℃之间，熔化时间为5～7h，熔化工序中要求完全保温。
c.保持真空工序：停止充入氩气至5Pa，保持1h，再缓慢充入氩气至60Pa；真空温度范围为1550～1440℃之间，真空降压、升压过程时间为2～3h，真空保温要求：开启10～20mm保温隔热笼，停留1h，再闭合。
d.定向凝固结晶工序：结晶真空度为连续充入氩气保持60Pa；结晶温度范围为1440℃～1420℃；结晶时间：22～26h；在此工序中缓慢取消保温。
e.冷却工序：冷却真空度为连续充入氩气保持80Pa；冷却温度为降低功率1～1.5h后温度降至1200℃，关闭功率后至300℃；冷却时间为10～13h；保温要求为保温隔热笼开启。
本发明特点如下：
所述预热工序与多晶电池硅锭铸锭工艺类同，对坩埚中硅料进行缓慢加热，排除炉内气体，使空气中的有害气体成分对硅料不会产生影响。
所述熔化阶段，采用充入较大量的保护气体，炉内保持60Pa的低压状态，充入气体会将挥发出来的杂质带出。
所述保持真空工序是多晶电池硅锭铸锭工艺没有的，其主要目的是利用真空状态增大液面蒸气压，有利于硅液中的杂质上浮挥发。但真空度不能低于5Pa，因这时硅液的温度1550℃～1440℃是高温状态，真空度过低会引起硅液表面难溶杂质点的“跳硅”，进溅到炉内石墨加热片或保温石墨固化碳毡上，会大大缩短其使用寿命，带来生产成本的增加。通过铸锭炉上双比色测温孔观察硅液液面状态，保持有轻微波动为最佳。
所述定向凝固结晶工序，是根据定向凝固分凝理论使杂质由固相向液相排除阶段。铸锭炉的保温隔热笼的提升速度可以自由控制，故此结晶速度是可以控制的。在硅锭结晶初期应减缓结晶速度为：小于0.15mm/min(多晶电池硅锭铸锭凝固平均速度为0.2mm/min)。因过快的生长速度，会使杂质及质点来不及随着固液界面向上移动，因而原理上晶体生长速度慢有利于得到良好的低杂质与缺陷的晶体。随着结晶增长，固液界面的上升，液相区的杂质浓度逐渐升高，杂质的富集层变厚，杂质的扩散速度增大，故硅锭结晶末期应加快结晶速度为：约0.28mm/min左右，以提高杂质分凝效果。
所述冷却工序按多晶电池硅锭铸锭工艺应为退火工艺，其目的是高温1200℃保持2～3h退火消除硅锭内部由于温度不均匀而产生的应力，进而降低位错密度，但其会导致杂质在固相的反扩散。冶金法多晶硅铸锭对晶体缺陷、内应力不作较高要求，只需硅锭保持完整即可，故直接进入冷却阶段，降低功率1～1.5h后温度降至1200℃，关闭电源，连续充入氩气，硅锭自然降温，为冶炼好的硅锭出炉做好准备。
下面实验数据用于分析本发明工艺，经过实践验证，最终得出，本发明一种利用多晶硅铸锭炉高效定向凝固除杂的工艺参数如下：
该实验数据采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS)测试多晶电池硅锭铸锭工艺与本发明冶金法多晶硅铸锭工艺的样品，实验后样品杂质含量区别，如下表所示，单位为ppmw。
以上两组实验数据，原料使用的是冶金法多晶硅湿法冶金工序生产的高纯硅粉，经工艺实验后，去除硅锭上表皮25mm后，硅锭中心部上、中、下分别为样品1、样品2、样品3的取样点。
由上表可知，该冶金法多晶铸锭工艺与电池硅锭铸锭工艺相比提纯除杂效果良好。高纯硅粉在进行铸锭工序提纯后，Fe、Al、Ca、Ni、Cu、Zn、Cr、Mg、Mn的含量明显下降，达到了6N～7N太阳能多晶硅对金属含量的要求。
Claims (4)
1.一种利用多晶硅铸锭炉进行高效定向凝固除杂的工艺，其特征在于该工艺的工序分以下几个步骤：
a.预热工序：对坩埚中的硅料进行缓慢预热，预热真空度达到0.8Pa以下，预热温度1200℃，预热时间：6～10h，预热中要求完全保温；
b.熔化工序：将铸锭炉中的硅料进行熔化，缓慢充入氩气至60Pa，保持熔化真空度；熔化温度为1200℃～1550℃之间，熔化时间为5～7h，熔化工序中要求完全保温；
c.保持真空工序：停止充入氩气，真空度至5Pa，保持1h，再缓慢充入氩气至60Pa真空度；温度范围为1550～1440℃之间，真空降压、升压过程时间为2～3h，保温要求：开启10～20mm保温隔热笼，停留1h，再闭合；
d.定向凝固结晶工序：结晶真空度为连续充入氩气保持60Pa；结晶温度范围为1440℃～1420℃；结晶时间：22～26h；在此工序中缓慢取消保温；
e.冷却工序：冷却真空度为连续充入氩气保持80Pa；冷却温度为降低功率1～1.5h后温度降至1200℃，关闭功率后至300℃；冷却时间为10～13h；保温要求为保温隔热笼开启。
2.根据权利要求1所述的一种利用多晶硅铸锭炉进行高效定向凝固除杂的工艺，其特征在于利用真空状态，增大铸锭炉中的蒸汽液 中的杂质上浮，以便其挥发。
3.根据权利要求1所述的一种利用多晶硅铸锭炉进行高效定向凝固除杂的工艺，其特征在于定向凝固中结晶工序杂质由固相向液相排除过程中，在硅锭结晶初期结晶速度控制小于0.15mm/min，随着晶体生长，固液界面的上升，硅锭结晶末期结晶速度控制为0.28mm/min。
4.根据权利要求1所述的一种利用多晶硅铸锭炉进行高效定向凝固除杂的工艺，硅锭结晶后不退火，直接进入快速冷却阶段。
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