CN106087041B - 一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液；(2)调节加热器的温度，使坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温2‑5h；(3)保温结束后，开启隔热笼并提升隔热笼的高度，以降低坩埚底部温度，使坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，第一长晶速度为2‑3cm/h；(4)长晶1‑2h后，降低隔热笼的高度，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为1‑2cm/h且第二长晶速度小于第一长晶速度，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。本发明提供的方法，在硅料熔化后进行保温，然后进行快速形核结晶，提纯效率高，提纯成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅材料领域，尤其涉及一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法。
背景技术
多晶硅锭铸锭过程中，受碳环境、氧环境以及受脱模剂的影响，铸锭过程中将产生氮化硅、碳化硅等硬质夹杂。随着回收料的反复利用，硬质夹杂在硅料中将越来越多，硬质夹杂的出现导致硅锭切割过程中硅片出现线痕而报废，甚至造成包括断线停机、硅块报废等损失，导致部分硅料受夹杂物的影响不可使用或降级使用。因此，如何除去硬质夹杂已经成为制备多晶硅锭的难点问题之一。
现有的去除多晶硅杂质的方法往往采用分凝的方法，分凝的原理为：由于杂质在硅液和硅晶体中的溶解度不同，通过分凝将杂质排至硅锭头部。如果杂质的分凝系数小于1，例如B、P、C、Fe等，杂质会富集在头部硅液中，并最终生长固定在头部的硅晶体中，实现了排杂。但对于硅液中的SiC、Si3N4等杂质，其比重分别为3.12、3.2，比硅液的比重2.53要大，因此需要较强的硅液对流才可以将其排至头部；在对流不够强的情况下，此类夹杂物容易悬浮在硅液中部，并被生长的晶体包裹进去，达不到排杂的效果。在对流较强的情况下，硅液容易对坩埚壁的Si3N4涂层造成冲刷，造成二次引入Si3N4的可能，进一步提高了硅锭内部杂质的含量；因此，有必要提供一种新的去除多晶硅杂质的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，该方法工艺简单，实现了杂质向多晶硅块两头聚集，提高了多晶硅的利用率，降低了多晶硅中杂质处理的成本。
本发明提供了一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，所述铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在所述坩埚中填装硅料，加热使所述硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节所述加热器的温度，使所述坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温2-5h；
(3)保温结束后，开启所述隔热笼并提升所述隔热笼的高度，以降低所述坩埚底部温度，使所述坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，所述第一长晶速度为2-3cm/h；
(4)长晶1-2h后，降低所述隔热笼的高度，使硅液以第二长晶速度继续长晶，所述第二长晶速度为1-2cm/h且所述第二长晶速度小于所述第一长晶速度，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
其中，步骤(2)中，保温过程中，所述坩埚底部的温度为1350±10℃。
其中，步骤(3)中，保温结束后，所述提升隔热笼的高度的具体操作为：以24-30cm/h的速度提升所述隔热笼的高度至12-15cm。
其中，步骤(4)中，所述降低隔热笼的高度的具体操作为：以4-5cm/h的速度降低所述隔热笼的高度至8-10cm。
其中，所述硅料为退仓硅料、回炉提纯硅料、残次硅料或碳头料。
其中，步骤(1)中，在填装所述硅料之前，在所述坩埚底部铺设籽晶层。
其中，步骤(1)中，在填装所述硅料之前，在所述坩埚底部设置形核源层。
其中，所述坩埚内壁设置有氮化硅层。
其中，所述多晶硅的利用率达到90％以上。
本发明提供的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，方法简单，在铸锭的同时进行除杂，提纯效率高，成本较低，提纯后得到的多晶硅中杂质较少，提高了多晶硅的利用率。
本发明提供的一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，方法简单，在铸锭的同时进行除杂，提纯效率高，成本较低，提纯后得到的多晶硅中杂质较少，提高了多晶硅的利用率。
附图说明
图1为本发明一实施方式提供的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法流程图；
图2为传统的铸锭过程中去除多晶硅杂质过程的温度变化示意图；
图3本发明实施例1铸锭过程中去除多晶硅杂质过程的温度变化示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
图1为本发明一实施方式提供的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法流程图，如图1所示，本发明提供了一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节加热器的温度，使坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温2-5h；
(3)保温结束后，开启隔热笼并提升隔热笼的高度，以降低坩埚底部温度，使坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，第一长晶速度为2-3cm/h；
(4)长晶1-2h后，降低隔热笼的高度，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为1-2cm/h且第二长晶速度小于第一长晶速度，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
本发明一实施方式中，本发明实施例提供的铸锭炉为业界常规选择，其中坩埚、加热器和隔热笼的位置和结构也为业界常规选择，在此不做特殊限定。
本发明一实施方式中，步骤(1)中，硅料为退仓硅料、回炉提纯硅料、残次硅料或碳头料。本发明采用的硅料为退仓硅料等，这些硅料中含有较多杂质，如果这些硅料直接投入正常锭的生产过程中，会带来5％-10％左右甚至更高的杂质不良比例，大大降低单个硅锭的出片数量，而采用本发明提供的去除多晶硅杂质的方法，可以很好地去除这些硅料中的杂质，使原本要弃用的退仓硅料等可以重复使用，再投入到正常硅锭中，杂质不良比例可以控制在3％以下，提高了硅料的利用率，降低了生产的成本。
本发明一实施方式中，坩埚内壁设置有氮化硅层。
本发明一实施方式中，步骤(1)中，在填装硅料之前，在坩埚底部铺设籽晶层。
本发明一实施方式中，在坩埚底部铺设籽晶层，然后在籽晶层上填装硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液，并控制籽晶层不被完全融化；保温结束后，使得硅液在籽晶层基础上开始长晶。
籽晶的选择为本领域的常规选择，在铺设籽晶层后，再在籽晶层上铺设硅料，通过铸锭工艺，可以降低多晶硅中的杂质的含量，去除杂质的过程和制备多晶硅的过程同时进行，制得的多晶硅可以直接应用于太阳能电池的制备或者可以作为制备多晶硅锭的原料。
本发明一实施方式中，步骤(1)中，在填装所述硅料之前，在坩埚底部设置形核源层。
本发明一实施方式中，步骤(1)中，在填装所述硅料之前，在坩埚底部通过喷涂的方式得到形核源涂层。
本发明一实施方式中，在坩埚底部设置形核源层，然后在形核源层上填装硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液，保温结束后，使得硅液在形核源层基础上开始长晶。
形核源层的选择为本领域的常规选择，如可以为硅粉、碳化硅粉等。在铺设形核源层后，再在形核源层上铺设硅料，通过铸锭工艺，可以降低多晶硅中的杂质的含量，去除杂质的过程和制备多晶硅的过程同时进行，制得的多晶硅可以直接应用于太阳能电池的制备或者可以作为制备多晶硅锭的原料。
本发明一实施方式中，步骤(2)中坩埚顶部的温度为1420℃±5℃。
本发明一实施方式中，步骤(2)中，保温过程中，坩埚底部的温度为1350±10℃。
本发明一实施方式中，坩埚顶部温度(用TC1表示)指的是坩埚顶部热电偶的温度。步骤(2)中通过调节加热器可以调整坩埚顶部温度为1420℃±5℃，此时坩埚底部温度(指的是坩埚底部热电偶的温度，用TC2表示)为1350±10℃。保温过程中，坩埚底部和坩埚顶部的温度梯度较小。
本发明一实施方式中，步骤(2)过程中，隔热笼的状态和步骤(1)相同，保持闭合状态。
现有技术提纯多晶硅过程中，在硅液熔化后往往就会提升隔热笼，降低坩埚底部的温度，此时，坩埚顶部温度(为1420℃±5℃)和坩埚底部温度(为1300±10℃)相差较大，大大增加铸锭炉内的温度梯度，从而使坩埚底部的硅液形核结晶，此时铸锭炉中的硅液对流强度虽然较大，但由于硅液中的SiC等硬质杂质比重较大，在自重的作用下，SiC等硬质杂质往往难以直接排至头部，容易悬浮在硅液中部，并被生长的晶体包裹进去，没有达到排杂的效果。
本发明实施方式提供的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，在硅液完全熔化后降低TC1的温度，同时隔热笼保持闭合状态，可以降低硅液底部和顶部的温度差，以减小炉内的温度梯度，避免硅液的对流较强，从而使得SiC等硬质杂质沉淀在硅液底部，并经过后续的结晶工艺包在硅锭底部的晶体中，实现了杂质向硅块两头聚集，提高了可用硅块利用率，降低了硅块中杂质处理的成本。
本发明一实施方式中，步骤(2)中保温的时间为2、3、4或5h。
本发明一实施方式中，步骤(3)中，保温结束后，提升隔热笼的高度的具体操作为：以24-30cm/h的速度提升隔热笼的高度至12-15cm。
本发明一实施方式中，步骤(3)中，隔热笼的提升速度为24cm/h、25cm/h、26cm/h、27cm/h、28cm/h、29cm/h或30cm/h。
本发明一实施方式中，步骤(3)中，提升隔热笼的高度至12cm、13cm、14cm、15cm。
本发明一实施方式中，隔热笼提升高度指的是隔热笼从其所放置的保温板上提升的高度，即隔热笼底部与保温板之间的高度。
本发明一实施方式中，隔热笼高度提升至12-15cm时，坩埚底部温度为1250-1300℃。此时坩埚底部的硅液快速形核长晶；SiC等硬质杂质被固定在坩埚底部的硅晶体中，避免在后续工艺中SiC等硬质杂质再从底部对流至硅锭的中部位置。
本发明一实施方式中，步骤(4)中，降低隔热笼的高度的具体操作为：以4-5cm/h的速度降低隔热笼的高度至8-10cm。
本发明一实施方式中，步骤(4)中，隔热笼的降低速度为4cm/h或5cm/h。
本发明一实施方式中，步骤(4)中，降低隔热笼的高度至8cm、9cm或10cm。
在以第一长晶速度快速形核长晶后，降低隔热笼的高度至8-10cm，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为1-2cm/h，此时长晶速度较慢，目的在于向上排出小颗粒杂质，使小颗粒杂质富集在硅锭的头部，防止长晶过快，硅液中小的杂质颗粒被包在底部晶体中。
本发明在保温过程中将SiC等硬质杂质通过自身重量的作用沉积于硅液底部，后续通过快速形核结晶使得这些杂质固化在硅锭底部，另外，其他的小颗粒杂质通过分凝方式富集在硅锭的头部，最终制得的多晶硅锭中部无杂质点，杂质集中分布在硅锭头部和尾部，后续通过切割去除，最终实现杂质的去除。硅锭也没有明显粘锅。
本发明一实施方式中，本发明制得的多晶硅可以作为普通高效硅锭直接应用于太阳能电池的制备或者可以作为制备多晶硅锭的原料。
本发明一实施方式中，多晶硅的利用率达到90％以上。本发明实施例制得的多晶硅利用率较高。
本发明提供的一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，使SiC等硬质杂质沉积于硅锭的底部，小颗粒杂质富集在硅锭的头部，实现了杂质向硅块两头聚集，本发明去除杂质的方法简单，在铸锭的同时进行除杂，提纯效率高，成本较低，提纯后得到的多晶硅中杂质较少，提高了可用硅块的利用率。
实施例1
一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装硅料，硅料为退仓硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节加热器的温度，使坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温2h；
(3)保温结束后，开启隔热笼，以24cm/h的速度提升隔热笼的高度至12cm处，以降低坩埚底部温度，使坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，第一长晶速度为2cm/h；
(4)长晶2小时后，以4cm/h的速度降低隔热笼的高度至8cm处，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为1cm/h，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
本实施例制得的多晶硅的利用率为92％左右。
实施例2
一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装硅料，硅料为回炉提纯硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节加热器的温度，使坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温3h；
(3)保温结束后，开启隔热笼，以30cm/h的速度提升隔热笼的高度至15cm处，以降低坩埚底部温度，使坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，第一长晶速度为3cm/h；
(4)长晶2小时后，以5cm/h的速度降低隔热笼的高度至10cm处，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为2cm/h，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
本实施例制得的多晶硅的利用率为93％左右。
实施例3
一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装硅料，硅料为残次硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节加热器的温度，使坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温5h；
(3)保温结束后，开启隔热笼，以25cm/h的速度提升隔热笼的高度至15cm处，以降低坩埚底部温度，使坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，第一长晶速度为3cm/h；
(4)长晶2小时后，以5cm/h的速度降低隔热笼的高度至10cm处，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为2cm/h，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
本实施例制得的多晶硅的利用率为94％左右。
实施例4
一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装硅料，硅料为碳头料，加热使硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节加热器的温度，使坩埚顶部的温度降低至硅熔点附近，然后保温3h；
(3)保温结束后，开启隔热笼，以26cm/h的速度提升隔热笼的高度至14cm处，以降低坩埚底部温度，使坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，第一长晶速度为2.5cm/h；
(4)长晶2小时后，以4cm/h的速度降低隔热笼的高度至8cm处，使硅液以第二长晶速度继续长晶，第二长晶速度为1.5cm/h，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
本实施例制得的多晶硅的利用率为93％左右。
对比例1
一种多晶硅的提纯方法，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在坩埚中填装和实施例1相同的硅料，加热使硅料全部熔化形成硅液；
(2)熔化结束后，降低TC1至熔点附近，并开启隔热笼，1.5h-2h内提升隔热笼高度至8-10cm，使坩埚底部的硅液形核长晶，此后控制长晶速度为1-2cm/h，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅锭。
图2为传统的铸锭过程中去除多晶硅杂质过程的温度变化示意图(图中TC1代表上面的一条曲线，TC2代表下面的一条曲线)；图3本发明实施例1铸锭过程中去除多晶硅杂质过程的温度变化示意图(图中TC1代表上面的一条曲线，TC2代表下面的一条曲线)。从图2中可以看出，在硅料熔化后，对比例1开启隔热笼，坩埚底部的温度迅速降低(图2中两个竖线间的区域即为此工艺实施区域)，TC1和TC2的温差较大。而实施例1在硅料熔化后，采用保温的方法，图3中两个竖线间的区域即为保温工艺实施区域，此区域TC2变化较小，TC1和TC2的温差也较小，此时有助于SiC等杂质沉淀在硅液底部，在保温结束后，提升隔热笼后，TC2温度大幅下降，此时坩埚底部硅液迅速形核结晶，以将SiC等杂质固定在硅晶体中。
将实施例1制得的多晶硅和对比例1得到的多晶硅进行杂质含量的对比，根据对比结果可知，本发明实施例1提纯的多晶硅锭的利用率(利用率指的是多晶硅锭开方去除头尾杂质位置后，剩余可直接投放于正常铸锭的硅料占整个多晶硅锭比例)达到90％以上，而对比例1得到提纯多晶硅锭的利用率仅为70％。
本发明将原本要弃用的退仓硅料等进行提纯，得到的多晶硅利用率提高到90％以上，间接降低多晶硅制备过程的成本(降低2-5元/kg的成本)。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供铸锭炉，所述铸锭炉中包括坩埚、加热器和隔热笼，在所述坩埚中填装硅料，加热使所述硅料全部熔化形成硅液；
(2)调节所述加热器的温度，使所述坩埚顶部的温度降低至1420℃±5℃，然后保温2-5h；步骤(2)过程中，所述隔热笼保持闭合状态；
(3)保温结束后，开启所述隔热笼并提升所述隔热笼的高度，以降低所述坩埚底部温度，使所述坩埚底部的硅液以第一长晶速度进行长晶，所述第一长晶速度为2-3cm/h；
(4)长晶1-2h后，降低所述隔热笼的高度，使硅液以第二长晶速度继续长晶，所述第二长晶速度为1-2cm/h且所述第二长晶速度小于所述第一长晶速度，待全部硅液结晶完后，经退火冷却得到多晶硅。
2.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，步骤(2)中，保温过程中，所述坩埚底部的温度为1350±10℃。
3.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，步骤(3)中，保温结束后，所述提升隔热笼的高度的具体操作为：以24-30cm/h的速度提升所述隔热笼的高度至12-15cm。
4.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述降低隔热笼的高度的具体操作为：以4-5cm/h的速度降低所述隔热笼的高度至8-10cm。
5.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅料为退仓硅料、回炉提纯硅料、残次硅料或碳头料。
6.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，步骤(1)中，在填装所述硅料之前，在所述坩埚底部铺设籽晶层。
7.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，步骤(1)中，在填装所述硅料之前，在所述坩埚底部设置形核源层。
8.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，所述坩埚内壁设置有氮化硅层。
9.如权利要求1所述的铸锭过程中去除多晶硅杂质的方法，其特征在于，所述多晶硅的利用率达到90％以上。
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