CN107128928B - 利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：每个熔炼坩埚中每次加入单位量的硅料，控制电子束枪按照第一预定功率对单位量的硅料熔炼第一预定时间段，重复上述步骤，直至加入熔炼坩埚中的硅料的量与预定量相对应后，再熔炼第二预定时间段后，两个熔炼坩埚将熔融的原料先后交替流入水冷铜坩埚，利用水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积变化的面扫描方式对流入的原料进行扫描，保证水冷铜坩埚内有熔池，来使杂质不断的向熔池内汇集、挥发；在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心；冷却后出锭并锯切杂质富集区以获得多晶硅。

Description

利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产技术领域，特别涉及一种利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法。

背景技术

随着近年来光伏产业的迅速发展，降低光伏系统的成本与缩短能量回收期成为了行业热点，降低多晶硅生产成本是光伏发展的前提，而冶金法凭借低成本、低耗能等优势脱颖而出。目前我国物理冶金法的主要工业流程为：工业硅→精炼除B→破碎酸洗→定向凝固→电子束除P。

其中，电子束除磷工艺主要是将加入的硅块落入硅液底部，随着电子束的轰击，这部分硅块从硅液底部逐渐熔化，磷从底部扩散至硅液表面，达到去除磷元素的目的。

然而上述电子束除磷工艺存在以下问题：1、对进料品质、颗粒度要求高，例如要求原料的颗粒度必须达到5～20mm的范围，品质方面的要求是必须进行定向凝固工艺，使硅料的纯度达到99.999%以上；

2、电子束炉从结构上分为左、中、右三把枪，同时运行时总功率达到1800kw以上，由于现有的电子束除磷工艺总耗时较长，熔炼时长达30小时以上，每炉产出成品锭重量约为750kg，根据市场对多晶硅的需求量，其能耗高、成本高、效率低；

3、现有的电子束除磷工艺的凝固过程中，杂质在固液界面的分凝和在气液界面的蒸发的耦合作用可以深度去除磷、铝等同时具有分凝性质和蒸发性质的杂质元素，但其对难挥发非金属杂质以及分凝效果不佳的金属杂质去除效果不佳；

4、左右两个水平坩埚的下料速度过快，每次下料重量2.4kg，造成水冷铜坩埚内物料堆积厚度较高，同时中枪扫描呈现固定的矩形方框，在电子束运行过程中始终按照矩形方框的对角线、对称轴进行平移，由于熔炼时间长，在熔炼过程中，原料的挥发较大，挥发率在15％左右，造成收得率较低，成本较高。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种能够同时去除磷和金属杂质、降低原料挥发率、熔炼时间短的利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法。

一种利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：

在两个熔炼坩埚及一个水冷铜坩埚上方对应设置电子束枪，其中，两个熔炼坩埚平行设置，水冷铜坩埚设置在两个熔炼坩埚下方，且位于两个熔炼坩埚之间；

先后向两个熔炼坩埚中下料预定量的硅料，并按照如下方式对加入熔炼坩埚中的预定量的硅料进行熔炼除磷：每个熔炼坩埚中每次加入单位量的硅料，控制电子束枪按照第一预定功率对单位量的硅料熔炼第一预定时间段，再向熔炼坩埚中加入单位量的硅料并控制电子束枪按照第一预定功率对第二次加入的单位量的硅料熔炼第一预定时间段，重复上述步骤，直至加入熔炼坩埚中的硅料的量与预定量相对应后，再熔炼第二预定时间段后，两个熔炼坩埚将熔融的原料先后交替流入水冷铜坩埚，两个熔炼坩埚流料的时间相差第三预定时间段；

利用水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积变化的面扫描方式及按照第一预定功率对流入水冷铜坩埚中的原料进行扫描升温，以保证在水冷铜坩埚内有一个预定厚度的熔池，利用熔池与结晶的物料之间的固液界面来使杂质不断的向熔池内汇集、挥发；其中，面积变化的面扫描方式是指调整电子束扫描面扩大、缩小的频率，使水冷铜坩埚中被扫描的区域不断由大至小的变换，来实现对熔区移动速度和结晶速度的控制；

在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心；

冷却后出锭，获得多晶硅半成品，将多晶硅半成品的底部和顶部杂质富集区锯切，以获得多晶硅。

优选的，预定量为24kg，单位量的硅料为2kg，第一预定功率为300KW，第一预定时间段为２分钟，第二预定时间段为6分钟，第三预定时间段为15分钟。

优选的，熔池的厚度为3～5cm。

优选的，在“在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心”中，电子束枪功率逐渐缩小，直至功率缩小至5kw，面扫描方式的扫描面积为直径10cm的圆。

上述利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法中，每个熔炼坩埚中每次加入单位量的硅料，控制电子束枪按照第一预定功率对单位量的硅料熔炼第一预定时间段，再向熔炼坩埚中加入单位量的硅料并控制电子束枪按照第一预定功率对第二次加入的单位量的硅料熔炼第一预定时间段，直至加入熔炼坩埚中的硅料的量与预定量相对应后，再熔炼第二预定时间段，以此提高熔炼速度，两个熔炼坩埚将熔融的原料先后交替流入水冷铜坩埚，两个熔炼坩埚流料的时间相差第三预定时间段；利用水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积变化的面扫描方式及按照第一预定功率对流入水冷铜坩埚中的原料进行扫描升温，以保证在水冷铜坩埚内有一个预定厚度的熔池，利用熔池与结晶的物料之间的固液界面来使杂质不断的向熔池内汇集、挥发，及减少原料的挥发率，在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心，冷却后出锭，将多晶硅半成品的底部和顶部杂质富集区锯切后，获得的多晶硅，上述方法能够将纯度在99.99％左右的多晶硅提纯至99.9999％以上或者将6N级硅提纯至7～8N级多晶硅。

具体实施方式

本发明提供的利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法是以电子束精炼过程中的进料、熔料和长晶速度三者之间进行科学的配合，从而取消了背景技术中利用铸锭炉去除金属杂质的环节，不仅使除磷指标达到了质量要求（P≤0.1ppm），而且使金属杂质的去除率达到99%以上，同时大大缩短了工艺时间，有效的降低了能耗，冶炼时间由30小时降为8个小时以内，综合用电能耗由25kwh/kg降至10kwh/kg。

以下详细描述上述利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，该利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法包括以下步骤：

步骤S300，在两个熔炼坩埚及一个水冷铜坩埚上方对应设置电子束枪，其中，两个熔炼坩埚平行设置，水冷铜坩埚设置在两个熔炼坩埚下方，且位于两个熔炼坩埚之间。

步骤S302，先后向两个熔炼坩埚中下料预定量的硅料，并按照如下方式对加入熔炼坩埚中的预定量的硅料进行熔炼除磷：每个熔炼坩埚中每次加入单位量的硅料，控制电子束枪按照第一预定功率对单位量的硅料熔炼第一预定时间段，再向熔炼坩埚中加入单位量的硅料并控制电子束枪按照第一预定功率对第二次加入的单位量的硅料熔炼第一预定时间段，重复上述步骤，直至加入熔炼坩埚中的硅料的量与预定量相对应后，再熔炼第二预定时间段后，两个熔炼坩埚将熔融的原料先后交替流入水冷铜坩埚，直至达到水冷铜坩埚的收容容量，两个熔炼坩埚流料的时间相差第三预定时间段。预定量、单位量是指向熔炼坩埚中一次加入硅料的量，预定量是指向熔炼坩埚中累积加入单位量的硅料的总量，第一预定时间段及第二预定时间段是指熔炼的时长，预定量、单位量、第一预定时间段、第二预定时间段根据熔炼坩埚的容量及电子束枪的功率来确定。

步骤S304，利用水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积变化的面扫描方式及按照第一预定功率对流入水冷铜坩埚中的原料进行扫描升温，以保证在水冷铜坩埚内有一个预定厚度的熔池，利用熔池与结晶的物料之间的固液界面来使杂质不断的向熔池内汇集、挥发；其中，面积变化的面扫描方式是指调整电子束扫描面扩大、缩小的频率，使水冷铜坩埚中被扫描的区域不断由大至小的变换，来实现对熔区移动速度和结晶速度的控制。例如，熔池的厚度为3～5cm。

步骤S306，在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心。

步骤S308，冷却后出锭，获得多晶硅半成品，将多晶硅半成品的底部和顶部杂质富集区锯切，以获得多晶硅。

为了便于理解上述利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，以下举例说明：

本发明使用的设备为３枪1800千瓦电子束炉，左右两侧为２个熔炼坩埚，形状为长方形，中间为水冷铜坩埚，每个坩埚上方有一把电子束枪，熔炼时功率为300ＫＷ。２个熔炼坩埚通过电子束的高温去除原料里的杂质磷及一些容易挥发的非金属杂质。

每个熔炼坩埚中，每次下料2kg，熔炼２分钟，下料十二次共24kg，全部下料往后再熔炼６分钟，如此缩短了工艺时间，且使得２个熔炼坩埚内的原料30分钟内磷含量可去除至90％以上。

两侧熔炼坩埚错开15分钟交替流料，亦即一边熔炼坩埚下料12次后，将原料流入中间的水冷铜坩埚内，再过15分钟后另一边的熔炼坩埚再将原料流入中间的水冷铜坩埚内，两个熔炼坩埚交替流料直至水冷铜坩埚化满为止，该15分钟的间隔时间是通过大量反复试验论证得出，由于水冷铜坩埚的冷却效果较好，液态硅流入水冷铜坩埚内，在水冷铜坩埚上方利用电子束枪以300kw功率对水冷铜坩埚内物料进行扫描升温，将电子束枪的扫描方式从线扫描改变成面扫描，通过对扫描最大区域与最小区域的设置，调整电子束扫描面扩大、缩小的频率，实现扫描热源对熔区移动速度和结晶速度的控制，始终在水冷铜坩埚内有一个3～5cm厚的熔池，每次流料后，熔池深度加深至1cm，水冷铜坩埚四周、底部带有冷却水，可将接触到坩埚壁的硅液热量逐渐进行置换，此时左右熔炼坩埚的硅液交替的浇筑在圆坩埚内，通过水冷铜坩埚上方的电子束枪对硅液加热，形成一定的温差，硅液开始缓慢的结晶，液面由底部逐渐上升到顶部，通过杂质在固液界面处不断的扩散、挥发，及通过改变水冷铜坩埚上方的电子束枪扫描方式对熔区速度和结晶速度的控制达到区熔提纯的目的，这样的区熔提纯方法既能够保证原料在左右锅去除磷的要求，又能保证在圆坩埚内区熔去除金属杂质的目的。

左右熔炼坩埚错开流料直至水冷铜坩埚内流满为止，然后将水冷铜坩埚上方的电子束枪扫描的功率范围逐渐缩小，直至功率缩小至5kw，大小为直径10cm的圆，这个过程主要是通过降低功率，扫描将硅锭中的杂质集中至顶部中心；冷却后，出锭，将底部和顶部杂质富集区锯切而获得多晶硅，成品率可达80％。

Claims (4)

1.一种利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在两个熔炼坩埚及一个水冷铜坩埚上方对应设置电子束枪，其中，两个熔炼坩埚平行设置，水冷铜坩埚设置在两个熔炼坩埚下方，且位于两个熔炼坩埚之间；

先后向两个熔炼坩埚中下料预定量的硅料，并按照如下方式对加入熔炼坩埚中的预定量的硅料进行熔炼除磷：每个熔炼坩埚中每次加入单位量的硅料，控制电子束枪按照第一预定功率对单位量的硅料熔炼第一预定时间段，再向熔炼坩埚中加入单位量的硅料并控制电子束枪按照第一预定功率对第二次加入的单位量的硅料熔炼第一预定时间段，重复上述步骤，直至加入熔炼坩埚中的硅料的量与预定量相对应后，再熔炼第二预定时间段后，两个熔炼坩埚将熔融的原料先后交替流入水冷铜坩埚，两个熔炼坩埚流料的时间相差第三预定时间段；

利用水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积变化的面扫描方式及按照第一预定功率对流入水冷铜坩埚中的原料进行扫描升温，以保证在水冷铜坩埚内有一个预定厚度的熔池，利用熔池与结晶的物料之间的固液界面来使杂质不断的向熔池内汇集、挥发；其中，面积变化的面扫描方式是指调整电子束扫描面扩大、缩小的频率，使水冷铜坩埚中被扫描的区域不断由大至小的变换，来实现对熔区移动速度和结晶速度的控制；

在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心；

冷却后出锭，获得多晶硅半成品，将多晶硅半成品的底部和顶部杂质富集区锯切，以获得多晶硅。

2.如权利要求1所述的利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，其特征在于：预定量为24kg，单位量的硅料为2kg，第一预定功率为300KW，第一预定时间段为２分钟，第二预定时间段为6分钟，第三预定时间段为15分钟。

3.如权利要求1或2所述的利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，其特征在于：熔池的厚度为3～5cm。

4.如权利要求3所述的利用电子束熔炼炉提纯多晶硅的方法，其特征在于：在“在水冷铜坩埚内的原料流满后，控制水冷铜坩埚上方的电子束枪以面积不变的面扫描方式且功率逐渐缩小，来降低功率及将硅锭中的杂质集中至硅锭顶部中心”中，电子束枪功率逐渐缩小，直至功率缩小至5kw，面扫描方式的扫描面积为直径10cm的圆。