ES2357501T3 - Silicio metalúrgico de alta pureza y procedimiento de elaboración. - Google Patents

Silicio metalúrgico de alta pureza y procedimiento de elaboración. Download PDF

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Gérard Baluais
Yves Caratini
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Christian Trassy
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Abstract

Procedimiento de elaboración de silicio de calidad fotovoltaica a partir de silicio metalúrgico afinado con oxígeno o con cloro y que contiene menos de 500 ppm de elementos metálicos, que comprende: - la refusión del silicio afinado, bajo atmósfera neutra, en horno eléctrico equipado con un crisol caliente, - la transferencia del silicio refundido, para realizar un afinado con plasma, en un horno eléctrico equipado con un crisol caliente, - el afinado con plasma del silicio refundido con, como gas plasmágeno, una mezcla de argón y de por lo menos un gas que pertenece al grupo constituido por el cloro, el flúor, el ácido clorhídrico y el ácido fluorhídrico, conteniendo la mezcla de 5 a 90% de argón, - la colada bajo atmósfera controlada en una lingotera en la que se realiza una solidificación segregada.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de elaboración de silicio metalúrgico de alta pureza del que una de las aplicaciones es la fabricación de paneles para la conversión de la energía luminosa, en particular de la energía solar, en energía eléctrica, designado con el término de silicio fotovoltaico.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Las aplicaciones del silicio de alta pureza son múltiples y requieren, cada una, unas especificaciones particulares. La pureza requerida por la aplicación fotovoltaica puede extenderse en un campo relativamente amplio, puesto que el rendimiento energético y el comportamiento ante el envejecimiento de las células solares dependen de la calidad del silicio de alta pureza utilizado, lo cual deja a los fabricantes de paneles solares unas posibilidades de elección en materia de relación calidad/precio.
Los productos desclasificados procedentes de la fabricación de silicio electrónico han constituido durante bastante tiempo la principal fuente de silicio de calidad fotovoltaica, pero esta fuente resulta insuficiente para satisfacer la demanda creciente del mercado, lo cual requiere orientarse hacia otras fuentes de silicio, como el silicio metalúrgico elaborado por reducción carbotérmica de la sílice en horno eléctrico de arco, y utilizado principalmente como materia prima en química y como elemento de aleación del aluminio. La calidad de silicio metalúrgico utilizado para la síntesis de los clorosilanos, materia primera de la fabricación de las siliconas, presenta sin embargo unas especificaciones muy alejadas de las del silicio fotovoltaico, y sólo se puede prever su utilización en esta aplicación con un afinado importante. El coste de este afinado aumenta muy rápidamente con el nivel de pureza: así, el silicio de calidad electrónica tiene un coste del orden de 30 veces el del silicio metalúrgico. Las especificaciones requeridas por la aplicación fotovoltaica dependen de las calidades demandadas a nivel de las células: los mejores rendimientos requieren un silicio que responde a la especificación: Boro < 3 ppm, fósforo < 10 ppm, total de las impurezas metálicas < 300 ppm y preferentemente < 150 ppm.
El coste del afinado para obtener este nivel de pureza sigue siendo elevado y poco competitivo para la aplicación fotovoltaica. Entre las técnicas de afinado del silicio líquido, se ha desarrollado progresivamente el afinado por plasma que permite reducir los contenidos en boro y en fósforo hasta unos valores de algunos ppm.
La patente FR 2 585 690 de Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques describe un afinado en dos tiempos, que comprende una fusión con plasma con, como gas plasmágeno, una mezcla hidrógeno-argón, y a continuación un afinado con plasma con, como gas, una mezcla hidrógeno-argón-oxígeno. Esta técnica adolece de varios inconvenientes:
-
el de utilizar hidrógeno a alta temperatura, lo cual, en una realización industrial del procedimiento, puede provocar fugas de hidrógeno y por lo tanto problemas de seguridad difíciles de resolver,
-
el de realizar una fusión con plasma cuya productividad es baja,
-
el de utilizar oxígeno que genera una escoria durante el tratamiento, escoria que constituye una barrera entre el silicio líquido en curso de afinado y los constituyentes del plasma, lo cual ralentiza la cinética del afinado. Además, esta escoria se reúne progresivamente en los bordes del crisol para formar un anillo de suciedad sólida a nivel del afloramiento del líquido, lo cual necesita una limpieza ulterior. Durante las operaciones, estas limpiezas sucesivas dañan y fragilizan los crisoles y reducen su duración de vida.
La patente EP 0 459 421 (Kawasaki Steel) describe el afinado del silicio por plasma en crisol silíceo, o revestido de un relleno refractario silíceo, utilizando como gas plasmágeno un gas inerte al que se le ha añadido 0,1 a 10% de vapor de agua, y, de manera facultativa, polvo de sílice en una proporción inferior a 1 kg de sílice por Nm3 de gas.
Tal como en el caso anterior, este modo de realización favorece la formación de una película de óxido en la superficie del silicio, lo cual tiene por consecuencia ralentizar la cinética del afinado. La patente precisa incluso que conviene evitar sobrepasar un contenido en oxígeno de 0,05% en el silicio fundido.
Además, el hecho de actuar con un soplete de plasma soplado o de plasma transferido constituye una aportación de impurezas a nivel del silicio, puesto que el desgaste del cátodo del soplete debido a la volatilización del metal del que está constituido contribuye a contaminar el plasma formado, que a su vez contamina el silicio.
La patente FR 2 772 741 del CNRS describe un afinado del silicio líquido con una mezcla gaseosa clorohidrógeno-vapor de agua, que adolece de los mismos inconvenientes que el caso anterior, en particular una velocidad de fusión del silicio sólido muy lenta, con, además, la desventaja de trabajar con un crisol frío, que genera unas pérdidas térmicas importantes y conduce a unos consumos de energía muy elevados del orden de 50.000 kWh/t a 100.000 kWh/t, mientras que para la fabricación del silicio líquido mediante carborreducción de la sílice puede resultar suficiente
8.100 kWh/t, y que la fusión del silicio sólido sólo necesita 900 kWh/t. Además, el recurso a la técnica del crisol frío no permite concebir unas herramientas de tamaño industrial.
La invención tiene por lo tanto como objetivo obtener un silicio, procedente de silicio metalúrgico, de pureza aceptable para la utilización como material fotovoltaico, así como un procedimiento económico de elaboración industrial de este material a partir de silicio metalúrgico.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La invención tiene por objeto un procedimiento de fabricación de un silicio destinado en particular a la fabricación de células solares que contienen un total de impurezas comprendido entre 100 y 400 ppm, y preferentemente comprendido entre 100 y 250 ppm, un contenido en elementos metálicos comprendido entre 30 y 300 ppm y preferentemente entre 30 y 150, un contenido en boro comprendido entre 0,5 y 3 ppm, y preferentemente entre 0,5 y 2 ppm, y una relación entre contenido en fósforo y boro comprendida entre 1 y 3, designado con el término de silicio fotovoltaico a partir de un silicio metalúrgico afinado con oxígeno o con cloro y que contiene menos de 500 ppm de elementos metálicos, que comprende:
-
la refusión bajo atmósfera del silicio sólido con menos de 500 ppm de elementos metálicos en horno eléctrico equipado con un crisol caliente,
-
la transferencia del silicio fundido para realizar un afinado con plasma, en un horno eléctrico equipado con un crisol caliente,
- el afinado con plasma con, como gas plasmágeno, una mezcla de argón y de por lo menos un gas de entre el grupo constituido por el cloro, el flúor, el ácido clorhídrico y el ácido fluorhídrico,
- la colada bajo atmósfera controlada en una lingotera en la que se realiza una solidificación segregada.
La preparación de un silicio metalúrgico con menos de 500 ppm de elementos metálicos se lleva a cabo preferentemente mediante una primera operación de solidificación segregada.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Las investigaciones realizadas por el solicitante han permitido mostrar que, bajo ciertas condiciones y para ciertos elementos, podía ser suficiente para el silicio fotovoltaico un grado de pureza menor que para el silicio de calidad electrónica, obteniendo al mismo tiempo buenos rendimientos para las células fotovoltaicas.
Así, el fósforo aparece como un elemento sustancialmente menos perturbador que el boro y, sin degradar demasiado el rendimiento de las células, se puede aceptar un contenido en fósforo de hasta 10 ppm. Por otra parte, las diferentes impurezas de los elementos de los grupos III y V de la clasificación de Mendeleïev tienen una importancia menor sobre los rendimientos de las células y un silicio que contiene un total de las impurezas de menos de 400 ppm, un contenido en boro comprendido entre 0,5 y 3 ppm y un contenido en fósforo comprendido entre 1 y 3 veces el contenido en boro proporciona excelentes resultados, con la condición de que el total de las impurezas metálicas siga siendo inferior a 300 ppm, y preferentemente a 150 ppm.
Dicho material presenta por lo tanto un gran interés si se consigue producirlo a un coste competitivo, es decir muy inferior al del silicio de calidad electrónica. El procedimiento de fabricación según la invención responde a esta exigencia. La materia prima de base es el silicio metalúrgico producido industrialmente mediante la reducción carbotérmica del cuarzo en el horno eléctrico de arco, y más precisamente la calidad "química" destinada a la síntesis de los clorosilanos para la fabricación de las siliconas.
Esta calidad se obtiene con la ayuda de un afinado oxidante del silicio metalúrgico en el estado líquido y permite alcanzar unas especificaciones tales que por ejemplo: Fe < 0,30%; Ca < 0,10%; Al < 0,30%. Los contenidos en boro se sitúan en general entre 20 y 50 ppm y los contenidos en fósforo entre 30 y 100 ppm. Este tipo de material contiene asimismo otras impurezas, en particular titanio, carbono y oxígeno, pero también vanadio, cromo, manganeso, níquel y cobre en estado de trazas.
La realización de un procedimiento de afinado con cloro tal como el descrito por el solicitante en la patente EP 0 720 967 permite alcanzar ya sobre silicio líquido unos niveles de oxígeno de 400 ppm. La experiencia ha demostrado además que este tipo de afinado permite asimismo alcanzar unos niveles de carbono del orden de 100 ppm.
Por otra parte, el acceso a unas materias primas bajas en hierro, así como el desarrollo de la tecnología de los electrodos compuestos, permite en la actualidad una disminución significativa de los contenidos en hierro del silicio metalúrgico; además, la técnica de segregación durante la solidificación permite asimismo, si es necesario, disminuir aún más notablemente los contenidos en hierro de este tipo de silicio.
Después de este primer afinado con oxígeno o con cloro, se procede, si es necesario, a una solidificación segregada para separar un silicio sólido con menos de 500 ppm de elementos metálicos y concentrar las impurezas metálicas en un silicio líquido enriquecido que contiene de 0,5 a 1% de elementos metálicos. El enfriamiento de la masa colada se controla para limitar la velocidad de progresión del frente que debe permanecer inferior a 2.10-5 m/s, y preferentemente a 10-5 m/s; y se obtiene de 48 a 52% de silicio sólido con menos de 500 ppm de elementos metálicos.
Se procede a continuación a una refusión por lotes bajo atmósfera neutra, por ejemplo de argón, en horno eléctrico, preferentemente de inducción, del silicio sólido con menos de 500 ppm de elementos metálicos, en crisol caliente clásico, en carbono, en grafito o en carburo de silicio, o bien con un relleno refractario constituido por sílice sinterizada. El generador eléctrico que alimenta el horno de inducción trabaja a unas frecuencias que dependen del diámetro del crisol, y comprendidas típicamente entre 500 y 5.000 Hz. Se conserva un pie de baño después de cada colada para facilitar el reinicio de la operación siguiente.
Se transfiere a continuación el silicio fundido en un segundo horno eléctrico, preferentemente de inducción, equipado con el mismo tipo de crisol para realizar el afinado con plasma. El plasma se obtiene mediante un soplete inductivo alimentado por una fuente de tensión eléctrica de frecuencia comprendida entre 100 kHz y 4 MHz. El gas plasmágeno utilizado para realizar la operación está constituido por una mezcla de argón y de cloro, de flúor, de ácido clorhídrico o fluorhídrico, estando la proporción de argón utilizada comprendida entre 5 y 90% y preferentemente entre 50 y 70%. En estas condiciones, el afinado del silicio da lugar a la formación de compuestos gaseosos, lo cual evita la formación de suciedad líquida o sólida en el crisol del horno. Para favorecer el inicio de la operación, se puede añadir un poco de cloruro de magnesio anhidro en la superficie del silicio, sin que esto perturbe el afinado.
Se procede a continuación a la colada bajo atmósfera inerte controlada en una lingotera en la que se realiza una segunda operación de solidificación segregada; el enfriamiento de la masa colada se controla para, en esta etapa del procedimiento, limitar la velocidad de progresión del frente que debe permanecer inferior a 10-5 m/s y preferentemente inferior a 5.10-6 m/s. La proporción de silicio sólido obtenido con menos de 300 ppm de impurezas metálicas se sitúa entre 80% y 86%, y la proporción de silicio líquido restante, enriquecido con elementos metálicos, se sitúa entre 14% y 20%.
La transferencia del silicio líquido entre la operación de refusión y la operación de afinado con plasma se realiza preferentemente mediante el desplazamiento del conjunto constituido por la carcasa del horno de inducción que contiene un inductor, un crisol y el silicio líquido, desde la estación de refusión hasta la estación de tratamiento con plasma. Este conjunto está construido de manera que pueda ser retirado rápidamente e introducido de nuevo sobre los generadores eléctricos estáticos a 500 Hz - 5.000 Hz con los que están equipados al mismo tiempo el puesto de fusión y el puesto de tratamiento con plasma. Este último está equipado además con un soplete de plasma inductivo fijo y con su generador eléctrico, también fijo. Esta disposición del material y esta manera de proceder tienen por objetivo evitar un trasvase de silicio líquido.
El conjunto de la hilera permite preparar a partir de silicio con 0,25% de hierro, 0,10% de calcio, 0,30% de aluminio, 20 a 50 ppm de boro y 30 a 100 ppm de fósforo, aproximadamente 48 a 52% de silicio que contiene de 0,5 a 1% de impurezas metálicas, 7 a 10% de silicio que contiene de 500 a 1.500 ppm de impurezas metálicas y 40 a 43% de silicio de alta pureza según la invención.
El consumo de energía es de aproximadamente 7.000 kWh/t de silicio de alta pureza, al que es necesario añadir los aproximadamente 11.000 kWh/t necesarios para la elaboración de la materia de base, lo cual da un total del orden de 18.000 kWh/t para el silicio de alta pureza obtenido.
El silicio de alta pureza obtenido mediante este procedimiento presenta la composición siguiente:
Boro: 0,5 a 3 ppm; fósforo/Boro entre 1 y 3;
Total de las impurezas: 100 a 400 ppm,
Total de las impurezas metálicas: 30 a 300 ppm,
Fe: 10 a 200 ppm,
Carbono: 20 a 50 ppm;
Oxígeno: 50 a 100 ppm;
Calcio: 5 a 30 ppm;
Aluminio: 5 a 30 ppm;
Titanio: 2 a 20 ppm.
Aumentando la duración del tratamiento con plasma, se puede obtener un silicio de alta pureza de calidad sustancialmente mejor, tal que:
Boro: 0,5 a 2 ppm;
Fósforo/Boro entre 1 y 3;
Total de las impurezas: 100 a 250 ppm, Total de las impurezas metálicas: 30 a 150 ppm,
Fe: 10 a 20 ppm,
Carbono: 10 a 30 ppm;
Oxígeno: 20 a 50 ppm;
Calcio: 5 a 10 ppm;
Aluminio: 5 a 10 ppm;
Titanio: 2 a 5 ppm.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1
En la producción de silicio, se ha extraído de un horno eléctrico de arco sumergido una bolsa de 2t de silicio líquido que ha sido objeto de un afinado oxidante; el silicio líquido extraído de la bolsa ha dado en el análisis ICP:
Hierro = 0,24%; Calcio: 98 ppm; Aluminio: 245 ppm; Titanio: 240 ppm;
Boro: 32 ppm; Fósforo: 19 ppm; Carbono: 100 ppm; Oxígeno: 1.200 ppm.
Una parte de este silicio líquido ha sido colado en una lingotera de sílice sinterizada equipada con un pico de colada, de una capacidad de 600 kg de silicio; esta lingotera, de una superficie de 2 m2, ha sido dispuesta en un horno de reverbero calentado eléctricamente por medio de barras de grafito que sirven de resistencias, realizándose las fugas térmicas del horno principalmente por la solera. La potencia del horno ha sido ajustada a 40 kW para obtener una solidificación de 50% del silicio en aproximadamente 1,25 h. Después de 75 minutos de espera, el líquido que queda en la lingotera ha sido colado mediante el pico de colada y ha dado un lingote de 290 kg.
El silicio sólido que queda en la lingotera, de una masa de 294 kg ha dado en el análisis: Hierro = 285 ppm; Calcio: 24 ppm; Aluminio: 14 ppm; Titanio: 9 ppm; Boro: 28 ppm; Fósforo: 10 ppm; Carbono: 100 ppm; Oxígeno: 800 ppm. Para disponer de una cantidad suficiente de silicio de esta calidad, la operación ha sido realizada varias veces.
El silicio obtenido ha sido refundido por lotes de 200 kg bajo atmósfera de argón en horno de inducción de 250 kW que trabaja a 1.200 Hz empezando con un pie de baño de silicio líquido metalúrgico; la producción de los tres primeros lotes ha sido rechazada para asegurar una limpieza correcta del horno.
La producción de los lotes siguientes ha sido transferida lote por lote para el tratamiento de afinado del puesto de refusión hacia el puesto de tratamiento con plasma por transferencia completa del conjunto de la carcasa del horno, del inductor, del crisol y del silicio líquido. El puesto de tratamiento con plasma está equipado con un generador idéntico al de la estación de refusión y con un conjunto fijo que comprende un soplete de plasma inductivo y un generador a 150 kHz. El soplete está alimentado por una mezcla gaseosa constituida por 40% de HCl y 60% de argón. La duración del tratamiento ha sido de 1 hora por lote.
Cada lote de silicio tratado con plasma ha sido objeto a continuación de una solidificación segregada en una lingotera de 0,67 m2 equipada con un pico de colada y dispuesta en un horno de reverbero calentado eléctricamente por medio de barras de grafito que sirven de resistencias, realizándose principalmente las fugas térmicas del horno por la solera. La potencia del horno ha sido mantenida a 45 kW. La colada del líquido se ha realizado después de 3 horas de espera. La masa colada ha dado un lingote de 36 kg, mientras que la masa de silicio solidificada recuperada ha sido de 162 kg.
El silicio bruto de tratamiento con plasma ha constituido el objeto de un muestreo sobre líquido; los análisis han dado:
Hierro = 280 ppm; Calcio: 23 ppm; Aluminio: 14 ppm; Titanio: 9 ppm;
Boro: 3 ppm; Fósforo: 8 ppm; Carbono: 50 ppm; Oxígeno: 80 ppm.
El silicio sólido obtenido después de la segregación efectuada después del afinado con plasma ha dado en el análisis:
Hierro = 160 ppm; Calcio: 9 ppm; Aluminio: 8 ppm; Titanio: 5 ppm;
Boro: 3 ppm; Fósforo: 8 ppm; Carbono: 50 ppm; Oxígeno: 90 ppm.
EJEMPLO 2
El ensayo del ejemplo 1 se volvió a realizar buscando impulsar el procedimiento al máximo de sus posibilidades en términos de calidad del silicio final.
En la producción de silicio, se ha extraído de un horno de arco eléctrico sumergido una bolsa de 2t de silicio líquido que ha sido objeto de un tratamiento de afinado con cloro; el silicio líquido extraído en la bolsa ha dado en el análisis:
Hierro = 0,25%; Calcio: 90 ppm; Aluminio: 210 ppm; Titanio: 240 ppm;
Boro: 32 ppm; Fósforo: 20 ppm; Carbono: 100 ppm; Oxígeno: 400 ppm.
Esta bolsa se ha tratado a continuación bajo presión reducida durante 30 minutos con inyección de argón en el fondo de la bolsa a través de un ladrillo poroso; el caudal de argón era de 0,7 Nm3/hora.
Una parte del silicio líquido así obtenido ha sido colada en una lingotera de sílice sinterizada equipada con un pico de colada, de una capacidad de 600 kg de silicio; esta lingotera, de una superficie de 2 m2 ha sido colocada en un horno de reverbero calentado eléctricamente por medio de barras de grafito que sirven de resistencia, realizándose principalmente las fugas térmicas del horno por la solera. La potencia del horno ha sido ajustada a 50 kW para obtener en la lingotera una solidificación de aproximadamente 50% del silicio en 2,5 h.
Después de 150 minutos de espera, el líquido que queda en la lingotera ha sido colado mediante el pico de colada y ha dado un lingote de 290 kg. El silicio sólido que queda en la lingotera, de una masa de 295 kg, ha dado en el análisis:
Hierro = 95 ppm; Calcio: 23 ppm; Aluminio: 12 ppm; Titanio: 9 ppm;
Boro: 32 ppm; Fósforo: 6 ppm; Carbono: 100 ppm; Oxígeno: 400 ppm.
Para disponer de una cantidad suficiente de silicio de esta calidad, la operación se volvió a repetir varias veces.
El silicio obtenido ha sido refundido por lotes de 200 kg bajo atmósfera de argón en horno de inducción de 250 kW que trabaja a 1.000 Hz, empezando con un pie de baño de silicio líquido metalúrgico; la producción de los tres primeros lotes ha sido rechazada para asegurar una limpieza correcta del horno.
La producción de los lotes siguientes ha sido transferida lote por lote para el tratamiento de afinado en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. La duración del tratamiento ha sido de 2 horas por lote.
Cada lote de silicio tratado con plasma ha sido objeto a continuación de una solidificación segregada en una lingotera de 0,67 m2 equipada con un pico de colada y dispuesta en un horno de reverbero calentado eléctricamente por medio de barras de grafito que sirven de resistencias, realizándose principalmente las fugas térmicas del horno por la solera. La potencia del horno ha sido mantenida a 55 kW. La colada del líquido se ha realizado después de 6 horas de espera. La masa colada ha dado un lingote de 30 kg, mientras que la masa de silicio solidificada recuperada ha sido de 164 kg.
El silicio bruto de tratamiento con plasma ha sido objeto de un muestreo sobre líquido; los análisis han dado:
Hierro = 85 ppm; Calcio: 23 ppm; Aluminio: 12 ppm; Titanio: 9 ppm;
Boro: 2 ppm; Fósforo: 5 ppm; Carbono: 30 ppm; Oxígeno: 50 ppm.
El silicio sólido obtenido después de la segregación efectuada después del afinado con plasma ha dado en el análisis:
Hierro = 16 ppm; Calcio: 9 ppm; Aluminio: 7 ppm; Titanio: 4 ppm;
Boro: 2 ppm; Fósforo: 5 ppm; Carbono: 30 ppm; Oxígeno: 50 ppm.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de elaboración de silicio de calidad fotovoltaica a partir de silicio metalúrgico afinado con oxígeno o con cloro y que contiene menos de 500 ppm de elementos metálicos, que comprende:
    -
    la refusión del silicio afinado, bajo atmósfera neutra, en horno eléctrico equipado con un crisol caliente,
    -
    la transferencia del silicio refundido, para realizar un afinado con plasma, en un horno eléctrico equipado con un crisol caliente,
    - el afinado con plasma del silicio refundido con, como gas plasmágeno, una mezcla de argón y de por lo menos un gas que pertenece al grupo constituido por el cloro, el flúor, el ácido clorhídrico y el ácido fluorhídrico, conteniendo la mezcla de 5 a 90% de argón,
    - la colada bajo atmósfera controlada en una lingotera en la que se realiza una solidificación segregada.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la preparación del silicio con menos de 500 ppm de elementos metálicos se lleva a cabo mediante solidificación segregada de manera que se concentren las impurezas metálicas en la fracción líquida.
  3. 3.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la refusión se lleva a cabo por lotes sucesivos.
  4. 4.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la refusión y el afinado con plasma del silicio se llevan a cabo en dos estaciones de trabajo diferentes.
  5. 5.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la transferencia del silicio entre la refusión y el afinado con plasma se lleva a cabo sin trasvase mediante desplazamiento de un conjunto constituido por la carcasa del horno, el inductor, el crisol y el silicio líquido.
  6. 6.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el afinado con plasma se lleva a cabo con una mezcla gaseosa HF-argón y/o HCl-argón que contiene de 50 a 70% de argón.
  7. 7.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fuente de plasma es un soplete inductivo alimentado por una fuente de tensión eléctrica de frecuencia comprendida entre 100 kHz y 4 MHz.
  8. 8.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque la primera solidificación segregada, antes del afinado con plasma, se lleva a cabo a una velocidad de progresión del frente de solidificación inferior a 2.10-5 m/s.
  9. 9.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la solidificación segregada después del afinado con plasma se lleva a cabo con una velocidad de progresión del frente de solidificación inferior a 105 m/s.
  10. 10.
    Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la velocidad de progresión del frente de solidificación es inferior a 5.10-6 m/s.
  11. 11.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque las operaciones de solidificación segregada se llevan a cabo en un horno de reverbero.
  12. 12.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque los hornos eléctricos utilizados para la refusión y el afinado con plasma del silicio son unos hornos de inducción.
  13. 13.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los crisoles de los hornos eléctricos utilizados para la refusión y el afinado con plasma del silicio están realizados en sílice, en carbono, en grafito o en carburo de silicio.
ES02767590T 2001-07-23 2002-07-22 Silicio metalúrgico de alta pureza y procedimiento de elaboración. Expired - Lifetime ES2357501T3 (es)

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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO333319B1 (no) * 2003-12-29 2013-05-06 Elkem As Silisiummateriale for fremstilling av solceller
FR2869028B1 (fr) * 2004-04-20 2006-07-07 Efd Induction Sa Sa Procede et installation de fabrication de blocs d'un materiau semiconducteur
JP4749730B2 (ja) * 2005-02-09 2011-08-17 新日鉄マテリアルズ株式会社 Ｓｉの精錬方法
CA2646180A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Reaction Sciences, Inc. Method for making silicon for solar cells and other applications
WO2007112592A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-11 6N Silicon Inc. Method for purifying silicon
US7682585B2 (en) * 2006-04-25 2010-03-23 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Silicon refining process
DE102006034061A1 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 REV Renewable Energy Ventures, Inc., Aloha Polysilanverarbeitung und Verwendung
CN101506097B (zh) * 2006-08-31 2011-06-29 三菱麻铁里亚尔株式会社 金属硅及其制备方法
MX2009002808A (es) * 2006-09-14 2009-03-31 Silicium Becancour Inc Proceso y aparato para purificar silicio de grado bajo de purificacion.
JP5210167B2 (ja) * 2006-09-29 2013-06-12 信越化学工業株式会社 珪素の精製方法
FR2908125B1 (fr) 2006-11-02 2009-11-20 Commissariat Energie Atomique Procede de purification de silicium metallurgique par solidification dirigee
CN100460320C (zh) * 2007-03-08 2009-02-11 陈应天 使用自旋仰角跟踪的太阳炉对材料进行真空提纯的方法
CA2689603A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method of solidifying metallic silicon
US20080314446A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 General Electric Company Processes for the preparation of solar-grade silicon and photovoltaic cells
US20080314445A1 (en) * 2007-06-25 2008-12-25 General Electric Company Method for the preparation of high purity silicon
KR20100033956A (ko) * 2007-06-26 2010-03-31 파나소닉 주식회사 금속 실리콘의 정제 방법과 실리콘 덩어리의 제조 방법
WO2009012455A1 (en) 2007-07-18 2009-01-22 Oxane Materials, Inc. Proppants with carbide and/or nitride phases
JP2010538952A (ja) * 2007-09-13 2010-12-16 シリシアム・ベカンクール・インコーポレイテッド 冶金グレードシリコンから中純度および高純度シリコンを製造するためのプロセス
CA2700997A1 (en) 2007-10-03 2009-04-09 6N Silicon Inc. Method for processing silicon powder to obtain silicon crystals
CN101131371B (zh) * 2007-10-08 2010-06-02 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种精炼冶金硅的杂质含量检测分析方法
US20090208770A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Ralf Jonczyk Semiconductor sheets and methods for fabricating the same
FR2928641B1 (fr) * 2008-03-14 2010-03-26 Centre Nat Rech Scient Procede de purification de silicium pour applications photovoltaiques
US20090280336A1 (en) * 2008-05-08 2009-11-12 Ralf Jonczyk Semiconductor sheets and methods of fabricating the same
ITMI20081085A1 (it) * 2008-06-16 2009-12-17 N E D Silicon S P A Metodo per la preparazione di silicio di grado metallurgico di elevata purezza.
US8404016B2 (en) * 2008-08-01 2013-03-26 Ulvac, Inc. Method for refining metal
CN102112394B (zh) 2008-08-12 2013-05-15 株式会社爱发科 硅精制方法
WO2010126639A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Calisolar, Inc. Process control for umg-si material purification
US8562932B2 (en) 2009-08-21 2013-10-22 Silicor Materials Inc. Method of purifying silicon utilizing cascading process
DE102009056731A1 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Rev Renewable Energy Ventures, Inc. Halogenierte Polysilane und Polygermane
CN101974780A (zh) * 2010-07-28 2011-02-16 常州天合光能有限公司 多晶铸锭晶体生长工艺
JP2012036043A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Sumco Corp シリコンインゴットの製造装置および製造方法
CN102259859B (zh) * 2011-06-01 2012-12-12 宁夏银星多晶硅有限责任公司 一种低硼低磷冶金硅的生产工艺
ITRM20110426A1 (it) * 2011-08-08 2013-02-09 N E D Silicon S P A Metodo perfezionato per la preparazione di silicio di grado metallurgico ad alta purezza, in particolare per uso nel campo fotovoltaico.
TWI627131B (zh) * 2012-02-01 2018-06-21 美商希利柯爾材料股份有限公司 矽純化之模具及方法
KR101372524B1 (ko) 2012-02-21 2014-03-20 (주)리뉴에너지 일체식 아크 환원 및 슬래그 정련 장치
CN102627394B (zh) * 2012-04-02 2014-03-05 锦州新世纪多晶硅材料有限公司 一种采用冶金法降低金属硅中硼杂质含量的方法
WO2014091936A1 (ja) * 2012-12-10 2014-06-19 昭和電工株式会社 ケイ素含有アルミニウム合金鋳塊の製造方法
KR20180090774A (ko) * 2015-08-07 2018-08-13 파이로제네시스 캐나다 인코퍼레이티드 실리카로부터 고순도 실리콘을 제조하는 방법
ES2941508T3 (es) * 2019-04-30 2023-05-23 Wacker Chemie Ag Procedimiento para el refinado de masas fundidas de silicio en bruto por medio de un mediador particulado
CN115465865B (zh) * 2022-08-11 2023-08-04 商南中剑实业有限责任公司 一种同步去除工业硅中硼杂质和磷杂质的装置及其方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU60094A1 (es) * 1969-12-24 1971-08-17
US4298423A (en) * 1976-12-16 1981-11-03 Semix Incorporated Method of purifying silicon
US4193975A (en) * 1977-11-21 1980-03-18 Union Carbide Corporation Process for the production of improved refined metallurgical silicon
JPS5913444B2 (ja) * 1977-11-21 1984-03-29 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 精製された金属シリコン製造方法
CA1147698A (en) * 1980-10-15 1983-06-07 Maher I. Boulos Purification of metallurgical grade silicon
DE3215981A1 (de) * 1982-04-29 1983-11-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zum herstellen hochreiner ausgangsmaterialien fuer die fertigung von silizium fuer solarzellen nach dem carbothermischen reduktionsverfahren
DE3439550A1 (de) * 1984-10-29 1986-04-30 Siemens Ag Verfahren zum herstellen von silizium fuer solarzellen
FR2585690B1 (fr) 1985-07-31 1987-09-25 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de purification sous plasma de silicium divise
JPH0753569B2 (ja) * 1986-08-07 1995-06-07 昭和アルミニウム株式会社 ケイ素の精製方法
DE3635064A1 (de) * 1986-10-15 1988-04-21 Bayer Ag Verfahren zur raffination von silicium und derart gereinigtes silicium
US4854968A (en) * 1986-12-25 1989-08-08 Showa Aluminum Corporation Method of preparing high-purity metal and rotary cooling member for use in apparatus therefor
DE3727646A1 (de) * 1987-08-19 1989-03-02 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen raffination von silicium
JP3205352B2 (ja) * 1990-05-30 2001-09-04 川崎製鉄株式会社 シリコン精製方法及び装置
JP3000109B2 (ja) * 1990-09-20 2000-01-17 株式会社住友シチックス尼崎 高純度シリコン鋳塊の製造方法
JPH04193706A (ja) * 1990-11-28 1992-07-13 Kawasaki Steel Corp シリコンの精製方法
JPH05262512A (ja) * 1992-03-17 1993-10-12 Kawasaki Steel Corp シリコンの精製方法
FR2729131B1 (fr) 1995-01-09 1997-02-14 Pechiney Electrometallurgie Silicium et ferrosilicium metallurgique a basse teneur en oxygene
FR2746785B1 (fr) * 1996-04-02 1998-05-22 Pechiney Electrometallurgie Silicium metallurgique a structure controlee destine a la synthese des halogenosilanes
CA2232777C (en) * 1997-03-24 2001-05-15 Hiroyuki Baba Method for producing silicon for use in solar cells
FR2772741B1 (fr) * 1997-12-19 2000-03-10 Centre Nat Rech Scient Procede et installation d'affinage du silicium
DE19919832A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-09 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum anisotropen Plasmaätzen von Halbleitern
WO2002016265A1 (en) * 2000-08-21 2002-02-28 Astropower, Inc. Method and apparatus for purifying silicon
US7588745B2 (en) * 2004-04-13 2009-09-15 Si Options, Llc Silicon-containing products

Also Published As

Publication number Publication date
CN1295146C (zh) 2007-01-17
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US7404941B2 (en) 2008-07-29
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ZA200400346B (en) 2005-03-30
NO335984B1 (no) 2015-04-13
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WO2003010090A1 (fr) 2003-02-06
DE60224394D1 (de) 2008-02-14
CN1295147C (zh) 2007-01-17
CN1543436A (zh) 2004-11-03

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