JPH0753569B2 - ケイ素の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、偏析凝固の原理を利用して、純度98〜99％
程度の粗製ケイ素を精製して純度99.9％以上の高純度ケ
イ素を得る方法に関する。

この明細書において、「％」は「重量％」を表わすもの
とする。

従来技術とその問題点 半導体用単結晶ケイ素を製造するための原料となる多結
晶ケイ素や、太陽電池用多結晶ケイ素としては、純度9
9.9％以上の高純度ケイ素を使用する必要がある。この
ような高純度ケイ素は、純度98〜99％の市販されている
ような工業的粗製ケイ素を精製することによってつくら
れている。従来、上記のような粗製ケイ素の精製は、化
学的方法や冶金的方法によって行なわれていた。化学的
方法は、一般に粗製ケイ素を塩酸と反応させてトリクロ
ルシランをつくり、このトリクロルシランを精製した後
水素で還元して赤熱した高純度ケイ素棒上に高純度ケイ
素を析出させるというものである。ところが、従来の化
学的精製方法では、工程が多くなって作業が面倒である
とともにコストが高くなるという問題があった。また、
冶金的方法には、粗製ケイ素をSn−Pb合金溶湯、Al合金
溶湯およびAl溶湯などの中に溶融させた後、偏析凝固の
原理を利用して高純度ケイ素を晶出させるというものが
ある（特開昭50−85517号公報、特開昭55−23083号公報
および特開昭56−22620号公報参照）。ところが、従来
の冶金的精製方法では、平衡状態で凝固を進行させるた
めに非常に長い時間を要し、生産性が悪くなるという問
題があった。

この発明の目的は、上記問題を解決したケイ素の精製方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 この発明によるケイ素の精製方法は、粗製ケイ素を溶解
すること、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲気中において凝
固温度を越えた状態で保持すること、およびこの溶融ケ
イ素中に中空回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の中に冷
却流体を送り込みながら回転冷却体を回転させ、回転冷
却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させることによりな
るものである。

上記において、溶融ケイ素を入れておくためのるつぼと
しては、ケイ素と反応せず、ケイ素の汚染しないものが
用いられる。たとえば、黒鉛製るつぼやアルミナ製るつ
ぼが用いられる。また、これらの内側にシリカ製るつぼ
を着脱自在に嵌め込んだものを用いてもよい。

回転冷却体としては、溶融ケイ素と反応せずかつ熱伝導
性の良い材料からなるものを用いるのがよい。すなわ
ち、チッ化ケイ素等のセラミックスまたは黒鉛からなる
ものである。

回転冷却体の周面に晶出した高純度ケイ素の回収は、機
械的に掻き落すか、または再溶融させることによって行
なう。

作用 この発明の方法において、溶融ケイ素を不活性ガス雰囲
気中で保持しておくと、溶融ケイ素の酸化を防止しう
る。溶融ケイ素が酸化すると、液面に酸化皮膜が生成
し、かつ成長するので、精製作業が妨害されるとともに
原料ケイ素の損失につながる。

凝固温度を越えた状態で保持した溶融ケイ素中に中空回
転冷却体を浸漬し、回転冷却体中に冷却流体を送り込み
ながらこれを回転させると、回転冷却体の外周面に元の
粗製ケイ素よりもはるかに高純度のケイ素が晶出する。
その理由は次の通りである。すなわち、ケイ素と共晶反
応を呈する共晶不純物を含む粗製ケイ素を溶解し、これ
を平衡凝固させると、まず高純度の初晶ケイ素が晶出す
るが、その時の固相の不純物濃度と液相の不純物濃度と
の比（C_S/C_L）は、平衡偏析係数Koで示される。ケイ素
中の各種不純物の平衡偏析係数は、既に実験的に求めら
れている。このとき、凝固界面近傍には、排出された不
純物によって、他の部分の不純物濃度よりも高濃度の不
純物濃化層が形成される。そして、きわめてゆっくりと
時間をかけて、上記不純物濃化層中の不純物を液相全体
に拡散させつつ凝固を進めれば、この凝固の進行も上記
平衡偏析係数で支配される。ところが、工業的生産性を
考えれば、上記のように多くの時間をかけて凝固を進行
させることはできず、より短時間で行なう必要がある。
短時間で凝固を進行させれば、その凝固は上記平衡偏析
係数よりも大きな値を取る実効偏析係数で支配されるの
で、その結果得られた固相は、平衡偏析係数で支配され
た凝固で得られた固相に比べて不純物濃度が高くなる。
この発明のように、回転冷却体を回転させながらその外
周面にケイ素を晶出させると凝固界面近傍に排出された
不純物を液相全体に分散混合して液相中における凝固界
面近傍の不純物濃化層の厚さを薄くし、その結果上記不
純物濃化層での温度勾配を大きくしながらケイ素の凝固
を進めることができるので、凝固のさいの偏析係数の値
が平衡偏析係数の値に近ずき、元の粗製ケイ素よりもは
るかに高純度の精製ケイ素を得ることができる。

実 施 例 以下、この発明の実施例を図面を参照して説明する。全
ての図面を通じて同一部材および同一部分には同一符号
を付して説明を省略する。

実施例１ この実施例は第１図に示す装置を用いて行なったもので
ある。

第１図において、ケイ素の精製装置は、溶解炉（１）
と、溶解炉（１）内に配置されたるつぼ（２）とを備え
ている。溶解炉（１）は、上端が開口した炉本体（３）
と、炉本体（３）の上端開口を塞ぐ蓋（４）とよりな
る。炉本体（３）の周壁内周面にヒータ（５）が配置さ
れている。また、蓋（４）の中央部には孔（６）があけ
られており、蓋（４）上面の孔（６）の周囲には上方に
突出した筒状体（７）が一体的に設けられている。また
蓋（４）を貫通するように不活性ガス供給管（８）が取
付けられている。るつぼ（２）は、溶解炉（１）の床上
に置かれた耐火れんが（９）の上に載せられている。ま
た、るつぼ（２）は、黒鉛製本体（10）の内面が炭化ケ
イ素被覆層（11）で覆われたものである。そして、粗製
ケイ素がるつぼ（２）内に入れられ、ヒータ（５）によ
り加熱されて溶融ケイ素（Ｌ）となる。

筒状体（７）内には、下端が閉鎖された筒状の黒鉛製中
空回転冷却体（12）が配置されている。回転冷却体（1
2）は、孔（６）を通って溶解炉（１）内のるつぼ
（２）内まで伸び、溶融ケイ素（Ｌ）中に浸漬されるよ
うになっている。中空回転冷却体（12）における溶融ケ
イ素（Ｌ）中に浸漬される部分はテーパ状となってい
る。また、中空回転冷却体（12）内には、冷却流体供給
管（13）が配置されている。冷却流体供給管（13）にお
ける溶融ケイ素（Ｌ）の液面よりも下方に位置する部分
の周壁には多数の冷却流体吹出孔（14）があけられてい
る。

このような装置を使用し、予めるつぼ（２）内に、鉄0.
50％、アルミニウム0.45％を含有する4Kgの粗製ケイ素
を入れておき、不活性ガス供給管（８）から溶解炉
（１）内にアルゴン・ガスを供給し、溶解炉（１）内を
アルゴン・ガス雰囲気とした。そして、まずヒータ
（５）により粗製ケイ素を溶解して溶融ケイ素（Ｌ）と
し、これを1500℃に加熱保持しておいた。ついで、冷却
流体供給管（13）を通して内部に冷却流体を供給しなが
ら、回転冷却体（12）を回転数400rpmで回転させた。こ
の操作を10分間行なった後冷却体（12）の回転を停止さ
せた。冷却体（12）の外周面には200gのケイ素塊（Ｓ）
が晶出していた。そして、ケイ素塊（Ｓ）を回転冷却体
（12）周面から除去し、このケイ素塊（Ｓ）中の不純物
濃度を測定したところ鉄40ppm、アルミニウム30ppmであ
った。

実施例２ この実施例は第２図に示す装置を用いて行なったもので
ある。

第２図において、第１図に示す装置と異なる点は、蓋
（４）の下面に、２枚の溶融ケイ素流速低下用邪魔板
（15）が、下方突出状に取付けられ、溶融ケイ素（Ｌ）
中に浸漬されていることである。邪魔板（15）は２枚に
限らず、何枚設けられてもよいが、２〜８枚の範囲にあ
ることが好ましい。このような邪魔板（15）は、回転冷
却体（12）のまわりに円周方向に所定間隔をおいて設け
ておく。

邪魔板（15）は、回転冷却体（12）の回転に伴って生じ
る溶融ケイ素（Ｌ）の流れの速度を低下させ、回転冷却
体（12）と液相との相対速度、すなわち回転冷却体（1
2）の周速と溶融ケイ素（Ｌ）の流速との差を大きくす
る役目を果たす。この差が大きくなると、凝固界面近傍
に形成された不純物濃化層と他の液相との攪拌混合が、
邪魔板（15）が設けられていない場合よりも一層効果的
に行なわれ、不純物濃化層中の不純物が液相全体に分散
せられて不純物濃化層の厚さが薄くなり、この部分での
温度勾配も大きくなる。しかも、邪魔板（15）により溶
融ケイ素（Ｌ）の乱流も発生し、これによって不純物濃
化層は薄くされる。この状態では凝固を進行させると、
冷却体（12）の周面に元の粗製ケイ素よりもはるかに高
純度の精製ケイ素塊（Ｓ）が得られる。また、邪魔板
（15）は、るつぼ（12）の内周面に設けておき、その上
端が液面の下方にあることが好ましい。なぜならば、邪
魔板（15）が液面よりも上方に突出することにより生じ
る液面近傍での溶融ケイ素の乱流や、液面での波立ち
や、これらを原因とする溶融ケイ素の飛散が生じるのが
防止されるからである。邪魔板（15）の上端が液面より
も上方にあると、上記乱流や波立ちにより溶融ケィ素が
飛散してるつぼ（２）の内面や邪魔板の液面よりも上方
に存在する部分に付着凝固し、精製効率を低下させた
り、生産性を低下させたりするおそれがある。

このような装置を使用し、上記実施例１と同じ条件で粗
製ケイ素の精製を行なったところ、回転冷却体（12）の
外周面には210gのケイ素塊（Ｓ）が晶出していた。そし
て、ケイ素塊（Ｓ）を回転冷却体（12）周面から除去
し、このケイ素塊（Ｓ）中の不純物濃度を測定したとこ
ろ鉄20ppm、アルミニウム10ppmであった。

発明の効果 この発明の方法によれば、上述のようにして、従来の方
法に比べて簡単かつ安価にケイ素を精製することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施に使用する装置の第１の具体例
を示す垂直断面図、第２図はこの発明の実施に使用する
装置の第２の具体例を示す垂直断面図である。 （12）……回転冷却体、（Ｌ）……溶融ケイ素、（Ｓ）
……晶出した高純度ケイ素。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗製ケイ素を溶解すること、溶融ケイ素を
   不活性ガス雰囲気中において凝固温度を越えた状態で保
   持すること、およびこの溶融ケイ素中に中空回転冷却体
   を浸漬し、回転冷却体の中に冷却流体を送り込みながら
   回転冷却体を回転させ、回転冷却体の外周面に高純度ケ
   イ素を晶出させることよりなるケイ素の精製方法。