NO174844B - Fremgangsmåte og innretning for rensing av råsilisium. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rensing av råsilisium, mer særskilt en fremgangsmåte som utnytter prins-ippet segregert størkning for rensing av metallisk silisium for industriell anvendelse, eksempelvis råsilisium med en renhet på 98 til 99$, for derved å oppnå silisium med en høy renhet på minst 99,9$.

De her angitte prosenter er alle vektprosenter.

Det er nødvendig å benytte silisium med en høy renhet på minst 99,9$ som polykrystallinsk silisium for solarceller og også som polykrystallinsilisium for preparering av enkelt-krystall-silisium for halvledere. Slik høyrenhet-silisium tilveiebringes ved at man renser råsilisium for industriell anvendelse med en renhet på 98 til 99$ og som er kommersielt tilgjengelig. Vanligvis anses kjemiske eller metallurgiske prosesser å være brukbare for rensing av slik råsilisium. Den kjemiske prosess går i hovedsaken ut på at råsilisium bringes til å reagere med hydroklorsyre hvorved det oppnås triklorosilan. Triklorosilan renses, det rensende silan reduseres med hydrogen og høyrenhet-silisium bringes til å separere seg ut på en rødglødende stang av høyrenhet-silisium. Denne konvensjonelle kjemiske renseprosess innbefatter mange arbeidstrinn og er komplisert og dyr. For metallurgisk rensing er det mulig å benytte segregert størkning for krystallisering av høyrenhet-silisium fra en smelte av råsilisium i en smeltet Sn-Pb legering, en Al-legering eller Al. Den konvensjonelle metallurgiske renseprosess er imidlertid meget tidskrevende med hensyn til oppnåelsen av størkningen i likevekttil-standen, har lav produktivitet og har ikke vært gjennomført i kommersiell skala.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å"tilveiebringe en prosess for rensing av silisium, uten de ovenfor nevnte problemer.

Ifølge oppfinnelsen foreslås det derfor en fremgangsmåte ved rensing av av råsilisium, hvor råsilisium smeltes og høyrent silisium bringes til å krystallisere på et kjølelegeme som roterer delvis neddykket i det smeltede råsilisium, som holdes over størkningstemperaturen i en inertgassatmosfære, kjennetegnet ved at kjølelegemet roteres om en vertikal akse, med en bestemt lengde av kjølelegemet neddykket i smeiten og med en periferi-rotasjonshastighet på mellom 500 og 6000 mm/sekund, og at rotasjonen gjennomføres helt til en bestemt mengde høyrent silisium har krystallisert på kjølelegemet, hvoretter kjølelegemet tas opp fra smeiten for fjerning av det krystalliserte høyrene silisium.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør rensing av råsilisium til høy renhet på en enklere måte enn mulig med de konvensjonelle kjemiske renseprosesser og på kortere tid enn mulig med de konvensjonelle metallurgiske prosesser. Når råsilisium som innholder autektiske urenheter som underkastes en autektisk reaksjon med silisium smeltes og deretter utsettes for likevekt-størkning, vil først primærkrystall-silisium med høy renhet separeres ut. På dette tidspunkt uttrykkes forholdet mellom forurensningskonsentrasjonen i den faste fase og i den flytende fase, C^/ C-^, som en likevekts-segregeringskoeffisient Ko. Likevektssegregeringskoeffisi-entene til ulike urenheter i silisium er allerede bestemt empirisk. I nærheten av systemets faststoff-væskesjikt vil de frigjorte urenheter danne et konsentrert urenhetslag med en høyere urenhetskonsentrasjon enn i resten av materialet. Dersom størkningen tillates å foregå meget langsomt over en lengre tidsperiode, med diffundering av forurensningene i det konsentrerte lag gjennom hele væskefasen, så vil også størk-ningsprosessen styres av likevektssegregeringskoeffisienten , dvs. at størkningen foregår under likevekt. Denne tidskrevende prosess er imidlertid lite kommersielt anvendbar fordi produktiviteten er for dårlig. Størkningen må derfor kunne skje innenfor en kortere tidsperiode. Når den utføres hurtig vil størkningen av væskefasen styres av den effektive segregeringskoeffisient, som er større enn 1ikevektssegreg-eringskoeffisienten. Som følge herav vil den oppnådde faststoff f ase ha en høyere forurensningskonsentrasjon enn den som oppnås med den foran nevnte størkning som styres av likevektssegregeringskoeffisienten. Når silisium tillates å krystallisere på ytteromkretsen til det roterende kjølelegeme ifølge oppfinnelsen, kan forurensninger som frigjøres i nærheten av faststoff-væskesjiktet diffundere gjennom og hiandes med hele væskefasen. Derved oppnås en rask redusering av tykkelsen til det konsentrerte forurensningslag i væskefasen nær fyllegrensen under størkningen av silisiumet. Dette medfører at segregeringskoeffisienten synker til en verdi i nærheten av likevektssegregeringskoeffisienten, slik at renset silisium kan oppnås i løpet av kortere tid og med samtidig meget større renhet enn i råsilisiumet.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oksyderingen av smeltet silisium hindres. Smeltet silisium vil når det oksyd-erer danne en oksydfilm på smeltens overflate. Denne film vil vokse og hindre renseprosessen og medføre tap av råsilisium.

Den foran nevnte fremgangsmåte kan gjennomføres i en innretning som innbefatter en smelteovn med en oppvarmingsanordning, en digel plassert inne i smelteovnen og beregnet for opptak av smeltet silisium, midler for holding av det smeltede silisium i en inertgassatmosfære, et roterbart hult kjølelegeme anordnet i digelen, og midler for tilføring av et kjølefluidum til det indre av det hule kjølelegeme.

Ifølge oppfinnelsen foreslås det derfor en innretning for rensing av råsilisium for oppnåelse av høyrent silisium, innbefattende en digel, et roterbart hult kjølelegeme i digelen, en kjølemiddeltilførselsledning for tilføring av et kjølefluidum til det indre av det hule kjølelegeme, og med en oppvarmingsanordning for digelen, idet digelen er anordnet i et rom tilknyttet en anordning for tilføring av inertgass til rommet, kjennetegnet ved at det hule kjølelegeme er anordnet med vertikal rotasjonsakse.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 viser et vertikalsnitt gjennom en første utfør-elsesform av en innretning for utførelse av den

nye fremgangsmåte,

fig. 2 viser et vertikalsnitt gjennom en andre utfør-elsesform av innretningen, og

fig. 3 viser et snitt gjennom en tredje utførelsesform

av innretningen.

I fig. 1-3 er like deler og like substanser gitt samme hen-visningstall.

Fig. 1 viser en første utførelsesform av en innretning for gjennomføring av silisium-renseprosessen ifølge oppfinnelsen. Innretningen innbefatter en smelteovn 1 og en digel 2 anordnet inne i ovnen 1. Smelteovnen 1 har et hus 3 med en åpen øvre ende og et lokk 4 som kan fjernes. En oppvarmingsanordning 5 er anordnet langs innerveggen i huset 3. Fordelaktig består oppvarmingsanordningen 5 hovedsakelig av grafitt, silisiumkarbid eller et lignende keramisk materiale, som tåler høye temperaturer. Lokket 4 er sentralt forsynt med en boring 6. Rundt boringen 6 er det trukket opp en rørstuss 7 på oversiden av lokket 4. Gjennom lokket 4 er det ført et rør 8 beregnet for tilføring av inertgass. Inertgassen er fordelaktig argongass. Lokket 4 og gassrøret 8 utgjør midler for holding av det smeltede silisium i digelen 2 i en inertgassatmosfære.

Det er ønskelig at digelen 2 er av et materiale, eksempelvis grafitt eller alumiumoksyd, som ikke reagerer med silisium eller forurenser smeltet silisium. Fortrinnsvis er digelen 2 forsynt med en kvartsglassforing 11 av silisiumdioksyd. Foringen 11 danner et silisiumdioksydlag. Digelen 2 hviler på en blokk av ildfast materiale 9 i bunnen av ovnen 1. Råsilisiumet som skal renses plasseres i digelen 2 og varmes opp ved hjelp av oppvarmingsanordningen 5, slik at silisiumet foreligger som smeltet silisium 10.

Et hult roterbart kjølelegeme 12 i form av et vertikalt rør med en lukket nedre ende strekker seg ned gjennom rørstussen 7 og boringen 6 og ned i det smeltede silisium 10 i digelen 2. Kjølelegemet 12 kan fritt bevege seg opp og ned. Kjøle-legemet 12 er utført konisk i det parti som dykker ned i det smeltede silisium 10. Legemet 12 er innvendig forsynt med et rør 13 for tilføring av et kjølefluidum til det indre av kjølelegemet 12. I veggen til røret 13 er det anbragt flere kjølefluidum-hull 14, i et område som ligger under væskenivået for det smeltede silisium 10. Kjølelegemet 12 er fortrinnsvis av et materiale såsom silisiumnitrid eller grafitt, dvs.et materiale som ikke vil forurense smeltet silisium som følge av reaksjon med dette, og som har høy varmeledningsevne.

Ved bruk av innretningen blir råsilisium som skal renses først plassert i digelen 2. Inertgass innføres i smelteovnen 1 gjennom røret 8, slik at det inne i ovnen vil foreligge en inertgassatmosfære. Oppvarmingsanordningen 5 settes i gang for oppvarming av råsilisiumet slik at det omdannes til smeltet silisium 10. Det smeltede silisium holdes over størk-ningstemperaturen ved hjelp av varmetilførselen. Råsilisiumet kan alternativt smeltes før det plasseres i digelen 2. Det smeltede silisium holdes i inertgassatmosfæren. Kjølelegemet 12 bringes til rotasjon samtidig som et kjølefluidum tilføres til det indre av legemet 12 gjennom røret 13. Det foretrekkes å rotere kjølelegemet 12 med en omkretshastighet på 500-6000 mm/sek., mer særskilt 500-1500 mm/sek. De forurensninger som frigjøres i væskefasen ved grensesjiktet mellom faststoff og væske kan dif fundere inn i hele væskefasen vekk fra grensesjiktet som følge av rotasjonen under størkningsprosessen for det smeltede silisium. Som følge herav vil størkningen skje styrt av en segregeringskoeffisient som ligger tett opptil likevektssegregeringskoeffisienten. Derved krystalliserer høyrenhet-silisium 15 på kjølelegemets 12 ytre omkretsflate i løpet av kort tid. Dersom omkretshastigheten ligger under den nedre grense så vil man ikke oppnå denne virkning fullt ut. Overskrider rotasjonshastigheten den øvre grense så vil man kunne oppleve vanskeligheter med hensyn til avsettingen av silisium på kjølelegemets 12 ytre omkretsflate under størkningen.

Høyrenhet-silisium 15 som skiller seg ut på kjølelegemet 12 kan samles opp ved at man mekanisk skraper silisiumet 15 av legemet eller ved at man smelter silisiumet igjen etter at kjølelegemet 12 er løftet opp sammen med lokket 4.

Fig. 2 viser en utførelse av innretningen hvor det benyttes to skjermplater 20. Hensikten med disse er at de skal redusere strømningshastigheten til smeltet silisium. Skjermplatene henger ned fra undersiden av lokket 4 i en respektiv stang 21. Forøvrig er utførelsen som i fig. 1. Hver skjermplate 20 har en nedre ende som er plassert under kjøle-legemets 12 nedre ende, mens skjermplatens øvre ende befinner seg under væskenivået. Antall skjermplater 20 er ikke begrenset til to, idet man også kan benytte en eller flere. To til åtte skjermplater anses fordelaktig. Slike skjermplater 20 er anordnet rundt det roterbare kjølelegemet 12 med innbyrdes omkretsavstand.

Skjermplatene 20 vil redusere hastigheten til den silisium-strøm som tilveiebringes ved rotasjonen av kjølelegemet 12. Derved økes kjølelegemets 12 hastighet i forhold til væskefasen, dvs. at forskjellen mellom omkretshastigheten til kjølelegemet 12 og det smeltede silisiums strømningshastighet blir større. Når denne forskjell øker vil et konsentrert forurensningslag som tilveiebringes i nærheten av faststoff-væskesjiktet blandes mer effektivt med resten av væskefasen enn dersom man ikke hadde noen skjermplate. Som følge herav vil forurensningene i det konsentrerte lag kunne diffundere gjennom hele væskefasen. Derved oppnås en reduksjon av tykkelsen til det konsentrerte lag og dette avsnitt gis en større temperaturgradient. Dessuten vil skjermplatene 20 tilveiebringe turbulens i det smeltede silisium 10. Dette reduserer også tykkelsen til det konsentrerte lag. Størk-ningen som foregår vil på kjølelegemets 12 omkretsflate gi en mengde renset silisium 15 som har meget større renhet enn råsilisium. Skjermplatene 20 vil dersom de rager opp over væskenivået gi turbulens i det smeltede silisium nær over-flaten og tilveiebringe bølger der. Slik effekt unngår man fordi skjermplatenes 20 øvre ender er plassert under væskenivået. Dersom skjermplatenes 20 øvre ender rager opp over væskenivået så vil deler av det smeltede silisium størkne ved sprutingen over den øvre innervegg i digelforingene 11 eller over de deler av skjermplatene 20 som ligger over væskenivået. Dette vil gi lavere renseeffekt eller lavere produktivitet .

Fig. 3 viser nok en utførelse av innretningen. I fig. 3 er det benyttet to skjermplater 20 for redusering av strøm-ningshastigheten til smeltet silisium og disse skjermplater er plassert på innerveggen til digelforingen 11 og har en innbyrdes omkretsavstand. Forøvrig er innretningen utført som i fig. 2.

Eksempel 1

Innretningen i fig. 1 ble benyttet. I digelen 2 ble det plassert 4 kg fast råsilisium som inneholdt 0,50$ jern og 0,45$ aluminium. Argongass ble tilført smelteovnen 1 gjennom røret 8 slik at det forelå en argongassatmosfære i ovnen. Råsilisiumet ble smeltet ved hjelp av oppvarmingsanordningen 5 og det smeltede silisium 10 ble holdt på en temperatur på 1500°C. Deretter ble det roterbare kjøleelement 12 rotert med et turtall på 400 omdreininger/min., dvs. med en omkretshastighet på 628 mm/sek. Kjølefluidum ble innført i legemet 12 gjennom røret 13. Etter 10 min. ble kjølelegemet 12 stoppet. Resultatet var 200 g silisium 15 på kjølelegemet 12. Denne silisiummengde 15, som ble fjernet fra kjølelegemet 12, ble funnet å inneholde 40 ppm jern og 30 ppm aluminium som forurensninger.

Eksempel 2

Råsilisium med samme komposisjon som i eksempel 1 ble renset under samme betingelser som i foregående eksempel, med unntagelse av at man benyttet en innretning som vist i fig. 2. 210 g silisium krystalliserte seg ut på kjølelegemets 12 ytre omkretsflate. Silisiummengden 15 som ble fjernet fra kjølelegemet 12 ble funnet å inneholde 20 ppm jern og 10 ppm aluminium som forurensninger.

Eksempel 3

Råsilisium som foran nevnt ble renset under samme betingelser som i eksempel 1, men man benyttet innretningen i fig. 3. På kjølelegemet 12 dannet det seg en silisiummasse 15 på 210 g. Denne silisiummasse 15 inneholdt 20 ppm jern og 10 ppm aluminium som forurensninger.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved rensing av råsilisium, hvor råsilisium smeltes og høyrent silisium bringes til å krystallisere på et kjølelegeme som roterer delvis neddykket i det smeltede råsilisium, som holdes over størkningstemperaturen i en inertgassatmosfære, karakterisert ved at kjølelegemet (12) roteres om en vertikal akse, med en bestemt lengde av kjølelegemet neddykket i smeiten og med en periferi-rotasjonshastighet på mellom 500 og 6000 mm/sekund, og at rotasjonen gjennomføres helt til en bestemt mengde høyrent silisium har krystallisert på kjølelegemet (12), hvoretter kjølelegemet tas opp fra smeiten for fjerning av det krystalliserte høyrene silisium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kjølelegemet roteres med en periferi-rotasjonshastighet på 500 til 1500 mm/sekund.

3. Innretning for rensing av råsilisium for oppnåelse av høy-rent silisium, innbefattende en digel (2), et roterbart hult kjølelegeme (12) i digelen, en kjølemiddeltilførselsledning (13) for tilføring av et kjølefluidum til det indre av det hule kjølelegeme (12), og med en oppvarmingsanordning (5) for digelen (2), idet digelen (2) er anordnet i et rom (3) tilknyttet en anordning (8) for tilføring av inertgass til rommet, karakterisert ved at det hule kjølelegeme (12) er anordnet med vertikal rotasjonsakse.

4 . Innretning ifølge krav 3, karakterisert ved minst en strømningsbryter (20) i digelen (2), beregnet for redusering av smeltens strømningshastighet, idet strømnings-bryteren (20) har en øvre ende som kan plasseres under over-flaten til smeiten i digelen, samt en nedre ende som ved neddykket kjølelegeme vil ligge noe under kjølelegemets (12) nedre ende.

5 . Innretning ifølge krav 4, karakterisert ved at strømningsbryteren (20) henger ned i digelen (2) fra en henger (21) i rommet.

6. Innretning ifølge krav 5, karakterisert ved at strømningsbryteren (20) er montert på digelens (2) innside.

7. Innretning ifølge et av kravene 3-6, karakter! s-e r t ved at digelen (2) er av grafitt eller alumin-iumoksyd og har et silisiumdioksydlag (11) på sin innside.

8. Innretning ifølge et av kravene 3-7, karakterisert ved at det hule kjølelegeme (12) er av silisiumnitrid eller grafitt.