JP4115432B2 - 金属の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に金属または半導体材料などの金属の精製方法に関するものであり、より特定的には、太陽電池用シリコン原料の製造方法に関する。

鉄、アルミニウム、銅、シリコン等の金属または半導体材料元素は、一般的には単体で自然界に存在することは非常に稀であり、大部分が酸化物等の化合物として存在している。そのため、構造材料や導電性材料、または半導体材料といった用途にそれら金属または半導体材料元素を用いるには、多くの場合、酸化物等を還元して金属または半導体材料元素単体の形態とする必要がある。

また、酸化物等を還元したままでは、前述した用途に用いるには所望する金属または半導体材料元素以外の不純物量が適切でないことが多く、不純物量を調整すること、多くの場合は低減することが一般的に行われる。このような不純物を低減する工程を精製という。

ここで、精製とは、不純物を別の形態として金属または半導体材料元素単体から取り出すことであり、母体となる金属または半導体材料、または不純物元素の物理化学的特性に応じて、適切な物理化学的手法を施すことで、その目的を達成する。

たとえば、一般的な電線材料の一つである銅の場合には、平衡状態における固体金属または半導体材料中での不純物濃度と溶融金属または半導体材料中でのそれとの比、いわゆる不純物の偏析係数が一般的に小さいことを利用して、平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させることで、固体銅中の不純物濃度を低減する、いわゆる一方向凝固法により高純度化を行い、低い電気抵抗値を有する電線材料としている。

半導体材料として最も一般的に用いられているシリコンの場合は、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを、シラン（ＳｉＨ_４）またはトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ_３）といったガスに変換し、さらにそれらのガスをベルジャー炉内で水素還元することで、純度１１Ｎの多結晶シリコンを得ている。このようにして得られた多結晶シリコンを単結晶成長させることでＬＳＩ等の電子デバイス向けに用いられるシリコンウェハとしている。電子デバイス用途に用いる要求を満たすためには、非常に複雑な製造工程および厳密な製造工程管理が必要とされるため、その製造コストは必然的に高くならざるを得ない。

一方、化石燃料資源の枯渇や地球温暖化といったエネルギー・環境問題に関する意識の高まりから、近年急速に需要が伸びている太陽電池用原料としてのシリコンの場合は、太陽電池として要求される性能を発揮するために要求される純度が６Ｎ程度であり、これまで太陽電池用原料として使用されてきた電子デバイス用シリコンの規格外品は、純度の観点からすれば太陽電池用原料として過剰な品質である。

これまでは電子デバイス用規格外品の発生量が太陽電池の需要に勝っていたが、近い将来、太陽電池の需要が電子デバイス用規格外品の発生量を上回ると予測されており、太陽電池用原料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が強く求められており、凝固偏析等を利用した冶金学的手法により前述した純度９８％程度の金属シリコンを精製する手法が、近年注目されている。

金属シリコン中に存在する重金属または半導体材料不純物元素として、比較的多く含まれるものには、鉄、アルミニウム、チタン等がある。金属シリコン中不純物含有量の代表的な値として、鉄は１００〜５０００ｐｐｍｗ、アルミニウムは１００〜２０００ｐｐｍｗ、チタンは１〜１０ｐｐｍｗである。

シリコン中の重金属元素は先述した偏析係数が小さいことが知られている。例えば、平成９年度太陽電池原料組合成果報告書に記載されている偏析係数の値は、鉄は６．４×１０^−６、アルミニウムは２．８×１０^−３、チタンは７．３７×１０^−６である。いずれの不純物も前述した一方向凝固法に代表される凝固偏析を利用した精製を２ないし３回行うことで、太陽電池用原料として求められる不純物濃度０．１ｐｐｍｗ以下とすることが可能である。

凝固偏析法には、多数の不純物元素を同時に処理することができるという利点があるが、前述したように、一方向凝固法は、鋳型に注入した溶融金属または半導体材料を平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させるものであるため、処理速度は非常に遅い。

また、得られた凝固塊のうち、凝固初期の部分は凝固処理前よりも不純物濃度が少ない（以下、精製部とする）が、凝固後期の部分では凝固処理前よりも不純物濃度が大きい部分（以下、不純物濃縮部とする）が存在する。不純物濃縮部の割合は、凝固処理前の不純物濃度、凝固速度、溶融金属または半導体材料の攪拌度合等によって様々であるが、凝固塊全体に対して概ね２０〜５０％を占める。つまり、凝固処理を２ないし３回行うためには、相当量の不純物濃縮部を切断して排除する必要がある。

さらに、精製部を再び溶解炉に装入して溶解するために、細かく砕く工程が別途必要である。このような切断、粉砕作業を行うためには、凝固塊が常温近くに冷却されるまで、数時間ないしは数十時間もの間待たなければならない。すなわち、一方向凝固法を複数回行うことは、歩留およびスループットの点で非常に大きな問題を有している。

前述した偏析係数の値（鉄は６．４×１０^−６、アルミニウムは２．８×１０^−３、チタンは７．３７×１０^−６）は、ほぼ平衡状態にある非常に遅い凝固速度の場合の値であり、平衡偏析係数と呼ばれる。一方、実際の凝固偏析処理における偏析係数は、平衡偏析係数よりも大きくなる。凝固速度を速くすると、偏析係数は平衡偏析係数よりも大きくなる。この場合の偏析係数は実効偏析係数と呼ばれ、実効偏析係数ｋｅと平衡偏析係数ｋｏとは、以下に示す式（１）で関係付けられる。

ｋｅ＝ｋｏ／｛ｋｏ＋（１−ｋｏ）ｅ^{−［Ｒδ／Ｄ］}｝・・・（１）
式（１）より、実効偏析係数は凝固速度Ｒ、不純物濃縮層厚さδ、不純物の拡散係数Ｄにより決定されることが分かる。不純物濃縮層とは、溶融金属または半導体材料が凝固する際に、不純物が溶融金属または半導体材料部に吐き出されて凝固界面近傍に不純物が濃縮される部分であり、不純物濃縮層厚さδとは実際の不純物濃縮層の厚さではなく、数式で取り扱うための仮想的な厚さのことを意味している。工業的観点からは凝固速度を速くしつつ実効偏析係数を小さくすることが望まれ、不純物濃縮層厚さを薄くすることが有効である。

凝固偏析を利用した精製方法として、溶融ケイ素中に回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させる方法が、下記特許文献１に開示されている。該方法の特徴は、冷却体の回転により溶融金属または半導体材料を攪拌して不純物濃縮層を分散させることで、偏析係数を小さく保ちつつ凝固速度を速くできることである。

しかしながら、下記特許文献１には精製処理を１回行う方法のみ開示されているにすぎない。先述したように、金属シリコン中の重金属不純物濃度を太陽電池用原料として求められる不純物濃度０．１ｐｐｍｗ以下とするためには、凝固偏析を利用した精製を２ないし３回行う必要がある。従って、該方法を用いて太陽電池用原料を製造するためには、精製処理を連続して行う方法を新たに考案する必要がある。

一方、太陽電池として使用することを考えれば、シリコン中の不純物のうち、その含有量を最も厳格に制御されるべきは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的なものとしてはリンおよびボロンである。ところが、これらの元素の偏析係数は、それぞれ０．３５、０．８程度と非常に大きいため、凝固偏析を利用した精製方法はほとんど効果がないと考えられている。

例えば、リンの場合、金属シリコン中含有量の代表的な値は３０〜５０ｐｐｍｗである。これを太陽電池用原料として求められる濃度０．１ｐｐｍｗ以下とするためには、凝固偏析処理を非常に多くの回数行う必要があり、リン除去を目的として凝固偏析処理を工業的に利用するのは非常に困難であると考えられている。

そのため、凝固偏析とは異なる原理を利用したリン除去方法として、例えば、下記特許文献２には１０Ｐａ以下の減圧下で金属シリコンを溶解する方法、下記特許文献３には減圧下で電子ビームを溶融した金属シリコン表面に照射する方法が、それぞれ開示されている。これらはリンの蒸気圧が比較的大きく、真空とすることでリンの蒸発速度を速くするものであるが、高温の溶融シリコンを真空下で大量に処理するためには、真空排気設備の大型化、使用可能な炉内部材の限定等の問題があり、実用化に至っていない。

２００２年日本金属学会秋季講演大会（２００２年１１月３日）において、シリコン中のカルシウム濃度を０原子％、５原子％（７質量％）、１０原子％（１４質量％）とした場合、リンの平衡分配係数はそれぞれ０．３５、０．１７，０．０８となることが報告された。

これによると、リン濃度３０ｐｐｍｗの金属シリコンに対して凝固偏析処理を３回行うことで、カルシウム濃度が０質量％、７質量％、１４質量％の場合、リン濃度はそれぞれ１．３ｐｐｍｗ、０．１５ｐｐｍｗ、０．０１５ｐｐｍｗになると試算される。つまり、シリコンに１４質量％あるいはさらに高い濃度となるようにカルシウムを添加することで、鉄やアルミニウム等の重金属不純物元素を除去する場合と同様に、２ないしは３回の凝固偏析処理によって太陽電池用原料としての要求仕様であるリン濃度０．１ｐｐｍｗ以下を実現できる可能性が見出された。

溶融シリコンにカルシウムを添加するシリコンの精製方法として、１〜１０質量％あるいは０．３〜０．９５質量％のカルシウムを添加した金属シリコンを凝固させた後、2回の酸浸出処理を行う方法が、下記特許文献４および下記特許文献５に開示されている。

下記特許文献４にはリンの除去効果に関する記載がないが、特許文献５によると、リン濃度の変化は最大でも５２ｐｐｍｗから１６ｐｐｍｗ（実効分配係数０．３１）であり、該方法によるリンの除去効果は小さい。これは酸浸出を効率よく行うために凝固塊を破砕する際に、破砕塊表面に現れる粒界面積が十分ではなく、粒界に偏析しているリンが十分除去できないためであると思われ、酸浸出法によるリン除去の困難さを示していると言える。
特公平７−５３５６９号公報 特許第２９０５３５３号公報 特許第３１４０３００号公報 米国特許第４５３９１９４号公報 特表２００３−５１６２９５号公報

本発明の目的は、種々の金属または半導体材料、より特定的には金属シリコンが含有する不純物元素を非常に効率よくかつ安価なプロセスで除去する金属の精製方法を提供することにある。

本発明の１つの局面に従えば、不純物を含有する第１の溶融金属を第１の坩堝中に保持する第１の工程と、第１の坩堝中に保持される第１の溶融金属に第１の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第１の精製金属を晶出させる第２の工程と、第１の精製金属が晶出した第１の冷却体を第１の溶融金属から取り出す第３の工程と、第１の工程における第１の金属よりも不純物濃度の小さい第２の溶融金属を坩堝中に保持する第４の工程と、第２の工程において晶出させた第１の精製金属を溶解し、第４の工程において保持される第２の溶融金属とともに、第２の坩堝中に保持する第５の工程と、第５の工程において保持する第２の溶融金属中に第２の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第２の精製金属を晶出させる第６の工程と、第６の工程において第２の金属を晶出させた第２の冷却体を第２の溶融金属から取り出す第７の工程とを包含し、第１〜第５の工程において、晶出した第１の精製金属と同量の、不純物を含有する金属を第１の坩堝に添加し溶解して、第１〜第５の工程を複数回繰り返しつつ、第６および第７の工程を複数回行ない、該金属はシリコンであって、該不純物はシリコン中で凝固偏析を生じる元素である金属の精製方法が提供される。

好ましくは、第４の工程における坩堝は第５の工程における第２の坩堝である。

好ましくは、第（ｍ−１）の工程の後、第（ｍ−４）の工程における溶融金属よりも不純物濃度の小さい第ｎの溶融金属を坩堝中に保持する第ｍの工程と、第（ｍ−２）の工程において晶出させた第（ｎ−１）の精製金属を溶解し、第ｍの工程において保持される第ｎの溶融金属とともに、第ｎの坩堝中に保持する第（ｍ＋１）の工程と、第（ｍ＋１）の工程において保持する溶融金属中に第ｎの冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第ｎの精製金属を晶出させる第（ｍ＋２）の工程と、第（ｍ＋２）の工程において第ｎの精製金属を晶出させた第ｎの冷却体を第ｎの溶融金属から取り出す第（ｍ＋３）の工程と、をさらに包含し、第ｍ〜第（ｍ＋３）の工程を複数回さらに行なう金属の精製方法であって、ｍ＝４（ｎ−１）であり、ｎは３以上の自然数である。

好ましくは、第５の工程の後、表面に晶出した第１の精製金属を溶解した後の第１の冷却体を、第２の工程において第１の冷却体として再び用いる。

好ましくは、第７の工程の後、表面に晶出した第２の精製金属を溶解した後の第２の冷却体を、第６の工程において第２の冷却体として再び用いる。

好ましくは、第（ｍ＋３）の工程の後、表面に晶出した第ｎの精製金属を溶解した後の第ｎの冷却体を、第（ｍ＋２）の工程において第ｎの冷却体として再び用いる。

好ましくは、所定の回数において第２の溶融金属を、第１の溶融金属として用いる。

好ましくは、所定の回数において第ｎの溶融金属を、第（ｎ−１）の溶融金属として用いる。

好ましくは、不純物はリンであり、ｎは５ないし６であり、第１〜第３の溶融金属中にカルシウムを添加する。

本発明の金属の精製方法によれば、凝固偏析を利用し、高効率で、歩留およびスループットを向上し、かつ製造コストも低減した、金属または半導体材料などの金属の精製方法を提供することができる。

本発明の金属の精製方法は、不純物を含有する第１の溶融金属を第１の坩堝中に保持する第１の工程と、第１の坩堝中に保持される第１の溶融金属に第１の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第１の精製金属を晶出させる第２の工程と、第１の精製金属が晶出した第１の冷却体を第１の溶融金属から取り出す第３の工程と、第１の工程における第１の金属よりも不純物濃度の小さい第２の溶融金属を坩堝中に保持する第４の工程と、第２の工程において晶出させた第１の精製金属を溶解し、第４の工程において保持される第２の溶融金属とともに、第２の坩堝中に保持する第５の工程と、第５の工程において保持する第２の溶融金属中に第２の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第２の精製金属を晶出させる第６の工程と、第６の工程において第２の金属を晶出させた第２の冷却体を第２の溶融金属から取り出す第７の工程とを包含し、第１〜第５の工程において、晶出した第１の精製金属と同量の、不純物を含有する金属を第１の坩堝に添加し溶解して、第１〜第５の工程を複数回繰り返しつつ、第６および第７の工程を複数回行なう。

これにより、凝固偏析を利用して連続的に精製を行うことが可能となり、不純物濃度を高効率で低減でき、プロセスのコストも低減できる。

以下、本発明を容易に理解するために、金属として半導体材料であるシリコンを用い、不純物として鉄、アルミニウムおよびリンを含有する場合の金属の精製方法を、図を用いて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、この例に限定されるわけではなく、凝固偏析現象を利用可能なものであれば、すべての例について適用可能であることは当業者に容易に理解される。

図１は本発明に適用可能な装置の概略断面図である。図１において、溶解炉１１は、シリコンを保持する黒鉛製の坩堝２１、断熱材３１、電磁誘導加熱装置４１、昇降機構による上下動が可能であり、内部に冷却流体往路５１および冷却流体還路６１を有する軸７１、および軸７１の下端に取り付けられた冷却流体還路６１と連通する冷却体８１を具備する。なお、図中の矢印は軸７１が回転可能であることを示している。坩堝２１中には溶融シリコン１０１が保持されている。さらに必要に応じて、溶解炉１１と同様の構成を有する溶解炉１ｚ（ｚ＝２、３・・・）が設置される。この場合、溶解炉１ｚには坩堝２ｚが設置されることになる。また、図１において、冷却体８１の表面には精製シリコン１１１が晶出した状態を示している。

＜第１の工程＞
本発明において第１の工程は、不純物を含有する第１の溶融金属（シリコン）を第１の坩堝中に保持する工程である。具体的には、溶解炉１１において、坩堝２１の上方に備えられた金属シリコン装入機９１より、金属シリコン塊を所望の量だけ坩堝２１内に装入する。電磁誘導加熱装置４１により坩堝２１を加熱することで、坩堝２１内に装入した金属シリコンの温度をシリコンの融点１４１２℃以上、具体的には１４１２℃〜１６００℃の範囲まで上昇させて、金属シリコンを溶融状態に保持する。

＜第２の工程＞
本発明において第２の工程は、第１の坩堝中に保持される第１の溶融金属（シリコン）に第１の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第１の精製金属（シリコン）を晶出させる工程である。具体的に図２を用いて説明する。

図２は本発明に適用可能な図１の装置のうち、軸７１および冷却体８１の拡大断面図である。なお、図中の矢印は冷却流体の流れ方向を示している。

軸７１の上部には、回転駆動機構が取り付けられており、冷却体８１を溶融シリコンに浸漬させつつ軸７１を回転させることができる。軸７１を回転させつつ下降させて、冷却体８１を溶融シリコンに浸漬する。

冷却流体往路５１の下端部には孔が設けられた冷却流体吹出し部５１１があり、冷却流体往路５１から導入された冷却流体は、冷却流体吹出し部５１１から吹き出て、冷却体８１の内周面に衝突する。その際に、冷却流体は冷却体８１の内周面から熱を吸収し、その後、冷却流体還路６１を通って外部へ排出される。

冷却流体が継続して導入されている間、冷却体８１の内周面で熱を吸収し続ける結果、冷却体８１の外周面から内周面へ向かう方向に熱流が生じ、冷却体８１の表面温度がシリコンの融点１４１２℃以下まで下げられることにより、冷却体８１の表面近傍に存在する溶融シリコンが凝固し、精製シリコン（第１の精製金属）が晶出する。なお、冷却流体は、代表的には窒素またはアルゴン等の不活性ガスであるが、これらに限定されるものではない。

凝固速度を適切な範囲に制御することで、溶融シリコンが晶出する際に、元の金属シリコンが含有する不純物が溶融シリコン側に排出される。その結果、冷却体８１の表面に晶出した凝固塊（以下、精製シリコンとする）に含まれる不純物濃度は、元の金属シリコン中の不純物濃度よりも減少する。冷却流体を所定の時間だけ導入して、溶融シリコンの凝固を継続させることで、晶出した第１の精製金属として、所望量の精製シリコン（以後、第１の精製シリコンとする）を得る。この工程が第２の工程である。

第２の工程において、軸７１を回転させて溶融シリコンに速い流れを生じさせることで、冷却体８１の表面に晶出した精製シリコンと溶融シリコンとの界面近傍に形成される不純物濃縮層を分散させることを可能としている。この際、邪魔板を溶融シリコンに浸漬すれば、溶融シリコンに生じる流れが乱れて不純物濃縮層を分散させる効果が向上するので、不純物の実効偏析係数をより小さくする効果がある。

なお、冷却体８１は上端部より下端部の径が小さいテーパー形状をしているが、所望する純度の精製シリコンが晶出するものであれば、その形状が限定されるものではない。

＜第３の工程＞
本発明において第３の工程は、第１の精製金属（シリコン）が晶出した第１の冷却体を第１の溶融金属から取り出す工程である。具体的には、第２の工程において所望量の第１の精製シリコンが晶出した後、軸７１を上昇させて溶融シリコンに浸漬していた冷却体８１を取り出す工程である。

＜第４の工程＞
本発明において第４の工程は、第１の工程における第１の溶融金属（シリコン）よりも不純物濃度の小さい第２の溶融金属（シリコン）を坩堝中に保持する工程である。具体的には、先述した通り、鉄やアルミニウムといった重金属不純物濃度を太陽電池用原料シリコンとしての要求値である０．１ｐｐｍｗ以下とするためには、凝固偏析処理を２ないし３回行う必要があるため、第３の工程において取り出された第１の精製シリコンを溶解し、再度、凝固偏析処理を行う必要がある。そのため、第１の工程において使用した金属シリコンよりも重金属不純物濃度が小さい溶融シリコン（第２の溶融金属）を、溶解炉１２に付帯する坩堝２２に保持しておく。

なお、溶解炉１２は溶解炉１１と同様の凝固偏析処理可能な構成を有するが、第４の工程の役割を果たすことに限定すれば、必ずしも凝固偏析処理可能な構成を有する必要はない。すなわち、溶融シリコンを保持するための坩堝および加熱装置が備わっていればよい。

＜第５の工程＞
本発明において第５の工程は、第２の工程において晶出させた第１の精製金属（シリコン）を溶解し、第４の工程において保持される第２の溶融金属（シリコン）とともに、第２）の坩堝中に保持する工程である。

具体的には、第３の工程において取り出した軸７１を、坩堝２２の上方まで移動した後、軸７１を下降させて第１の精製シリコンが晶出している冷却体８１を、溶解炉１２に付帯する坩堝２２内に保持されている、第１の工程において使用した金属シリコンよりも不純物濃度が小さい溶融シリコン（第２の溶融金属）中に浸漬することで、第１の精製シリコンを溶解する。

第５の工程において溶融シリコンを保持する坩堝は、必ずしも溶解炉１２に付帯する坩堝２２でなくてよい。例えば、坩堝と加熱装置のみを付帯する溶解炉を別に用意し、該溶解炉中に第１の工程において使用した金属シリコンよりも不純物濃度が小さい溶融シリコンを保持しておき、必要に応じて溶解炉１２に付帯する坩堝２２に溶融シリコンを注ぎ入れることでも、目的を達し得る。

なお、本説明においては、溶融シリコンに浸漬させて第１の精製シリコンを溶解しているが、溶解方法は特に限定されるものではない。例えば、加熱装置を別途設けて第１の精製シリコンを加熱することで溶解してもよい。

＜第６の工程＞
本発明において第６の工程は、第５の工程において保持する第２の溶融金属中に第２の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第２の精製金属を晶出させる工程である。

具体的には、第１の精製シリコンが完全に溶解した後、軸７１を上昇させ、再び溶解炉１１に付帯する坩堝２１の上方まで移動させる。その後、溶解炉１２に付帯する軸７２を下降させ、冷却体８２を坩堝２２内に保持される溶融シリコンに浸漬させて、冷却流体を冷却流体往路４２から導入することで、冷却体８２の表面に第２の精製シリコン（第２の精製金属）を晶出させる。

＜第７の工程＞
本発明において第７の工程は、第６の工程において第２の精製金属を晶出させた第２の冷却体を第２の溶融金属から取り出す工程である。具体的には、第６の工程において所望量の第２の精製シリコンが晶出した後、軸７２を上昇させて溶融シリコンに浸漬していた冷却体８２を取り出す。

以上、第１〜第７の工程を経て得られる第２の精製シリコンは、２回の凝固偏析処理が施されており、鉄、アルミニウムおよびその他の重金属不純物濃度は、太陽電池用原料としての要求仕様である０．１ｐｐｍｗ以下とすることができる。

本発明において、溶解炉１１においては、上記第１〜第５の工程を複数回行うことで、第１の精製シリコンが継続して製造される。この場合、第５の工程後、第１の精製シリコンを溶解させた後の軸７１を、再び第１の工程で用いた坩堝２１に浸漬して冷却体８１の表面に金属シリコンを晶出させることになる。なお、第１〜第５の工程において、晶出した第１の精製シリコンと同量の金属シリコンを坩堝２１に添加して溶解し、第３の精製シリコンを製造する際に、つまり、軸７１を再び坩堝２１に浸漬する際に、保持する溶融シリコンの量を一定に保つようにする。

また、本発明において、溶解炉１２においては、上記第６〜７の工程を複数回行うことで、第２の精製シリコンが継続して製造される。この場合、第７の工程後、第２の精製シリコンを溶解させた後の軸７２を、再び第６の工程で用いた坩堝２２に浸漬して冷却体８２の表面に精製シリコンを晶出させることになる。

このようにして、太陽電池用原料としての要求仕様である重金属不純物濃度０．１ｐｐｍｗ以下を満たす精製シリコンが、連続して製造される。

なお、金属シリコン中の重金属不純物元素濃度によっては、凝固偏析処理が３以上の回数が必要となることもありえる。その場合は、第（ｍ−１）の工程の後、第（ｍ−４）の工程における溶融金属よりも不純物濃度の小さい第ｎの溶融金属を坩堝中に保持する第ｍの工程と、第（ｍ−２）の工程において晶出させた第（ｎ−１）の精製金属を溶解し、第ｍの工程において保持される第ｎの溶融金属とともに、第ｎの坩堝中に保持する第（ｍ＋１）の工程と、第（ｍ＋１）の工程において保持する溶融金属中に第ｎの冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第ｎの精製金属を晶出させる第（ｍ＋２）の工程と、第（ｍ＋２）の工程において第ｎの精製金属を晶出させた第ｎの冷却体を第ｎの溶融金属から取り出す第（ｍ＋３）の工程と、をさらに行うことが好ましい。ただし、ｍ＝４（ｎ−１）であり、ｎは３以上の自然数である。

たとえば、ｍ＝８、ｎ＝３の場合、第２の金属よりも不純物濃度の小さい第３の溶融金属を第３の坩堝中に保持する第８の工程と、第２の精製金属を溶解し、上記第３の溶融金属とともに、第３の坩堝中に保持する第９の工程と、第３の溶融金属中に第３の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第３の精製金属を晶出させる第１０の工程と、第３の精製金属を晶出させた第３の冷却体を第３の溶融金属から取り出す第１１の工程とをさらに行う。これにより、凝固偏析処理を３回行うことになる。

さらに具体的には、溶解炉１１および１２と同様の構成を有する溶解炉１３をさらに設置し、第１〜第７の工程を行った後、さらに、溶解炉１２で行う第４〜第７の工程と同様の動作を、溶解炉１３において行うことで、太陽電池用原料としての要求仕様である重金属不純物濃度０．１ｐｐｍｗ以下を満たす精製シリコンが製造される。

ただし、溶解炉１３に付帯する坩堝２３中に保持される溶融シリコン中の重金属不純物濃度は、溶解炉１２に付帯する坩堝２２中に保持される溶融シリコン中の重金属不純物濃度よりも小さく、第２の精製シリコンが溶解されて、坩堝２３中に保持されるものである。

また、凝固偏析処理が４，５，６・・・回必要となることもありえる。その場合は、上記と同様に、ｎ＝４，５・・・として、順次それぞれの工程を再び行うことにより所望の回数の凝固偏析処理を行うことになる。

また、本発明において、溶解炉１ｎにおいては、上記第（ｍ＋２）〜第（ｍ＋３）の工程を複数回行うことで、第ｎの精製シリコンが継続して製造される。この場合、第（ｍ＋３）の工程後、第ｎの精製シリコンを溶解させた後の軸７ｎを、再び第（ｍ＋２）の工程で用いた坩堝２ｎに浸漬して冷却体８ｎの表面に精製シリコンを晶出させることになる。

本発明において、第１の精製シリコンの晶出を継続していくと、坩堝２１中に保持される溶融シリコン中の不純物濃度は、処理開始前の金属シリコン中の不純物濃度から増加していく。同様にして、第２の精製シリコンの晶出を継続していくと、坩堝２２中に保持される溶融シリコン中の不純物濃度は、処理開始前の溶融シリコン中の不純物濃度から増加していく。

坩堝２２中に保持される溶融シリコン中の不純物濃度が、処理開始前に坩堝２１に保持される金属シリコン中の不純物濃度を越えないよう、事前に設定した回数だけ精製シリコンを引き上げた時点で、精製シリコンの晶出を停止する。停止した後、坩堝２１中の溶融シリコンを坩堝２１の外へ排出した後、坩堝２２中の溶融シリコン全量を坩堝２１中へ注ぎ入れる。再び第１〜第５の工程を坩堝３３の容量を越えない回数だけ繰り返すことで、第１のシリコンよりも不純物濃度の小さい第２のシリコンを坩堝２２中に蓄えることができる。その後、第１〜第７の工程を繰り返し行うことで、再び第２の精製シリコンを連続して製造できる。

このようにすることにより、坩堝２２中に保持される溶融シリコン中の不純物濃度が、処理開始前に坩堝２１に保持される金属シリコン中の不純物濃度を越えないようにすることができる。これにより、坩堝２２に保持される溶融シリコンを直ちに廃棄することなく、第１〜第３の工程において、続いて精製シリコンの製造に利用できるので、歩留を飛躍的に向上できる。

従来の一方向凝固法では、精製部だけでなく不純物濃縮部も凝固させてしまうため、凝固偏析処理２回目の凝固塊における不純物濃縮部を、凝固偏析処理１回目の原料として利用しようとすると、坩堝に装入するための不純物濃縮部を破砕する工程、固体の不純物濃縮部を溶解する工程が加わるため、設備投資の増大、スループットの低下、エネルギー投入量の増大といった問題が生じるが、本発明の方法では不純物濃縮部を液体で取り扱うため、不純物濃縮部の破砕および再溶解工程が不要となり、上記問題を解決できる。

本発明において、偏析係数を小さくするための材料としてのカルシウムを溶融金属中に添加して、凝固偏析により所望の不純物除去効果、たとえばリン除去効果を奏するためには、凝固塊中にリン偏析部を残存させないことが必用であり、上述した一方向凝固法または上記特許文献１に開示されている溶融ケイ素中に回転冷却体を浸漬し、回転冷却体の外周面に高純度ケイ素を晶出させる方法のような、凝固界面を平滑に保ちながら凝固界面を成長させる方法を採用することが好ましい。また、カルシウム以外に、凝固偏析により不純物を除去できる材料としては、鉄、アルミニウム、チタン等を挙げることができる。

なお、偏析係数を小さくするために添加した１４質量％程度のカルシウムも、太陽電池用原料としての要求仕様である０．１ｐｐｍｗ以下とする必要があるため、カルシウム除去を目的とする凝固偏析処理が別途必要である。本発明者らは、事前に凝固偏析処理によるカルシウム除去効果を実験的に検討し、２ないし３回の凝固偏析処理でカルシウム濃度を１４質量％から０．１ｐｐｍｗ以下とできることを明らかにした。すなわち、リン除去のために３回、カルシウム除去のために２ないし３回、計５ないし６回の凝固偏析処理を行うことで、太陽電池用原料としての要求仕様であるリン濃度０．１ｐｐｍｗ以下、カルシウム濃度０．１ｐｐｍｗ以下を実現できることを見出した。

先述したように、鉄やアルミニウム等の重金属不純物は、２ないし３回の凝固偏析処理で０．１ｐｐｍｗ以下にできるので、カルシウムを添加して３回、さらにカルシウムを添加せずに２ないし３回の凝固偏析処理を行うことで、リン、カルシウムだけでなく、その他の重金属不純物元素を、太陽電池用原料としての要求仕様である０．１ｐｐｍｗ以下とできることがわかる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。

（実施例１）
本発明の方法により、図１に示す装置を用いて、金属シリコンを精製した。まず、金属シリコン（中国産）２４ｋｇを黒鉛製の坩堝２１に装入し、溶解炉１１の内部を１気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置４１により坩堝２１を加熱することにより、金属シリコンを溶融して、１５５０℃で保持した。

次いで、軸７１を毎分６００回転で回転させつつ下降させ、冷却流体として窒素ガスを冷却流体往路５１から毎分７６００リットルで導入しつつ、冷却体８１を溶融シリコンに浸漬すると、冷却体８１の表面に第１の精製シリコンが晶出した。

その後、窒素ガスを１０分間導入した後、軸７１を上昇させて、冷却体８１を溶融シリコンから取り出した。そして、窒素ガスの導入を停止した。事前に同条件における第１の精製シリコン重量を測定したところ、３ｋｇであった。その後、金属シリコン３ｋｇが坩堝２１内へ装入され、溶解される。

溶解炉１１に近接して設置された溶解炉１２に付帯している坩堝２２内に、溶解炉１１において上記の方法を７回繰り返して得られた第１の精製シリコン２１ｋｇを溶解し、これを保持した。この際、坩堝２２から約２０ｇの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、ＩＣＰ発光分析法により鉄、アルミニウム、カルシウム、リン濃度を測定したところ、それぞれ７．０ｐｐｍｗ、８．９ｐｐｍｗ、２．３ｐｐｍｗ、１５ｐｐｍｗであった。

上記の第１の精製シリコンの製造方法について、溶解炉１１から取り出した軸７１を溶解炉１２の直上へ移動させた後、軸７１を下降させ、冷却体８１を坩堝２２内に保持されている溶融シリコン中に浸漬すると、冷却体８１の表面に晶出している第１の精製シリコンが溶解する。そして、軸７１を上昇させ、再び溶解炉１１の直上へ移動する。その後は、溶解炉１１において上記と同一の条件・手法により、第１の精製シリコン製造を繰り返し行う。

次いで、溶解炉１２に付帯している軸７２を毎分６００回転で回転させつつ下降させ、冷却流体として窒素ガスを冷却流体往路４２から毎分７６００リットルで導入しつつ、冷却体８２を溶融シリコンに浸漬すると、冷却体８２の表面に第２の精製シリコンが晶出した。

その後、窒素ガスを１０分間導入した後、軸７２を上昇させて、冷却体８２を溶融シリコンから取り出した。そして、窒素ガスの導入を停止した。この場合の第２の精製シリコン重量を測定したところ、第１の精製シリコンと同様に３ｋｇであった。

上記と同一の条件・手法により、第２の精製シリコン製造を５０回繰り返し行うことで、第２の精製シリコン１５０ｋｇを製造した。第２の精製シリコン１５０ｋｇを再度溶解し、石英製の吸引管を用いて上記と同様の手順で採取した不純物濃度分析用試料中の不純物濃度を測定したところ、鉄、カルシウムは検出されなかった。すなわち、鉄およびカルシウム濃度は０．０５ｐｐｍｗ未満となった。アルミニウム濃度は、０．０９ｐｐｍｗであった。いずれの元素も、太陽電池用シリコン原料として要求される０．１ｐｐｍｗ未満とすることができた。

本実施例１の手順によると、第２の精製シリコン１５０ｋｇを得るために、処理開始前に溶解される２４ｋｇの金属シリコンに加えて、１回あたり３ｋｇの金属シリコンを５６回装入するので、計１９２ｋｇの金属シリコンが使用される。すなわち、シリコンの歩留は７８％であった。

（実施例２）
実施例１において第１の精製シリコンの製造を５７回行った後の、坩堝２１内にある溶融シリコン２１ｋｇ中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、それぞれ１２０００ｐｐｍｗ、３９００ｐｐｍｗ、１５０ｐｐｍｗとなっていた。そこで、溶解炉１１を傾けて、溶解炉１１の近傍に配置した排出シリコン受容器中に、坩堝２１内にある溶融シリコン２１ｋｇを全量排出した。

一方、実施例１において第２の精製シリコン製造を５０回行った後の、坩堝２２内にある溶融シリコン２１ｋｇ中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、それぞれ１４０ｐｐｍｗ、１７０ｐｐｍｗ、９ｐｐｍｗとなっていた。続いて、溶解炉１２を上昇させ、溶解炉１１に付帯している坩堝２１中に、坩堝２２内にある溶融シリコン２１ｋｇを全量移した。

金属シリコン３ｋｇを坩堝２１に装入し、溶解した後、実施例１と同様の手順で第２の精製シリコン１５０ｋｇを製造した。実施例１と同様の手順で第２の精製シリコン１５０ｋｇ中の不純物濃度を測定したところ、鉄、アルミニウム、カルシウムいずれの元素も検出されなかった。すなわち、いずれの元素も０．０５ｐｐｍｗ未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される０．１ｐｐｍｗ未満とすることができた。

本実施例２の手順によると、第２の精製シリコン１５０ｋｇを得るために、１回あたり３ｋｇの金属シリコンを５７回装入するので、１７１ｋｇの金属シリコンが使用される。すなわち、シリコンの歩留は８８％になる。実施例１と併せれば、第２の精製シリコン３００ｋｇを得るために、３６３ｋｇの金属シリコンが使用される。すなわち、シリコンの歩留は７８％から８３％へ向上した。

（実施例３）
実施例２で第１の精製シリコン製造を５７回行った後の、坩堝２１内にある溶融シリコン２１ｋｇ中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、それぞれ１０００ｐｐｍｗ、１２００ｐｐｍｗ、６３ｐｐｍｗとなっていた。一方、実施例２で第２の精製シリコン製造を５０回行った後の、坩堝２２内にある溶融シリコン２１ｋｇ中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、それぞれ１３ｐｐｍｗ、５９ｐｐｍｗ、４ｐｐｍｗとなっていた。坩堝２１内の溶融シリコンを排出し、坩堝２２内の溶融シリコンを全て坩堝２１に移した。

金属シリコン３ｋｇを坩堝２１に装入、溶解した後、実施例１と同様の手順で第２の精製シリコン１５０ｋｇを製造した。実施例１と同様の手順で第２の精製シリコン１５０ｋｇ中の不純物濃度を測定したところ、鉄、アルミニウム、カルシウムいずれの元素も検出されなかった。すなわち、いずれの元素も０．０５ｐｐｍｗ未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される０．１ｐｐｍｗ未満とすることができた。

本例の手順によると、シリコンの歩留は実施例２と同様の８８％になる。実施例１および２と併せれば、第２の精製シリコン４５０ｋｇを得るために、５３４ｋｇの金属シリコンが使用される。すなわち、シリコンの歩留は７８％から８４％へ向上した。

（実施例４）
本実施例４では、溶解炉１１、１２に加え、溶解炉１１と同様の構成から成る溶解炉１３が並んで設置された装置を用いてシリコンを精製した。溶解炉１１に、実施例１と同様に金属シリコン２４ｋｇを溶解し、これを保持した。この際、金属シリコンの他に金属カルシウム２０ｋｇを装入し、溶解した。

この際、坩堝２１から約２０ｇの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、ＩＣＰ発光分析法によりカルシウム濃度を測定したところ、１７質量％であった。金属カルシウム溶解時に相当量が揮発するため、金属カルシウムの装入量から計算されるカルシウム濃度（４５質量％）よりも、カルシウム濃度は小さかった。

続いて、実施例１と同様の手順を行った後、溶解炉１２に付帯する坩堝２２中に第１の精製シリコン２１ｋｇを保持した。この際、坩堝２２から約２０ｇの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、ＩＣＰ発光分析法によりリン、カルシウム濃度を測定したところ、それぞれ１．５ｐｐｍｗ、１２００ｐｐｍｗであった。

坩堝２２中に金属カルシウム１６ｋｇを装入し、溶解した後、再度不純物濃度分析用試料を採取して、ＩＣＰ発光分析法によりカルシウム濃度を測定したところ、１５質量％であった。金属カルシウム溶解時に相当量が揮発するため、金属カルシウムの装入量から計算されるカルシウム濃度（４２質量％）よりも、カルシウム濃度は小さかった。

続いて、実施例１と同様の手順により、溶解炉１２に付帯する坩堝２２中に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第２の精製シリコンを７回引き上げ、溶解炉１３に付帯する坩堝２３中に第２の精製シリコン２１ｋｇを溶解し、保持した。この際、坩堝２２から約２０ｇの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、ＩＣＰ発光分析法によりリン、カルシウム濃度を測定したところ、それぞれ１．５ｐｐｍｗ、１２００ｐｐｍｗであった。

なお、この間も併行して溶解炉１１に付帯する坩堝２１中に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第１の精製シリコンが引き上げられ、溶解炉１２に付帯する坩堝２２中に溶解し、保持した。そして、坩堝２１中に保持される溶融シリコンには金属シリコンを３ｋｇずつ装入し、溶解した。

坩堝２３中に金属カルシウム１４ｋｇを装入し、溶解した後、再度不純物濃度分析用試料を採取して、ＩＣＰ発光分析法によりカルシウム濃度を測定したところ、１３質量％であった。金属カルシウム溶解時に相当量が揮発するため、金属カルシウムの装入量から計算されるカルシウム濃度（４０質量％）よりも、カルシウム濃度は小さかった。

続いて、併行して溶解炉１１に付帯する坩堝２１中に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第１の精製シリコンを引き上げ、溶解炉１２に付帯する坩堝２２中に溶解および保持し、坩堝２１中に保持される溶融シリコンには金属シリコンを３ｋｇずつ装入し、溶解した。

さらに、溶解炉１２に付帯する坩堝２２中に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第２の精製シリコンを引き上げ、溶解炉１３に付帯する坩堝２３中に溶解および保持した。

さらに、溶解炉１３に付帯する坩堝２３中に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第３の精製シリコンを引き上げた。上記作業を５０回繰り返すことにより、第３の精製シリコン１５０ｋｇを引き上げた。

実施例１と同様の手順で第３の精製シリコン１５０ｋｇ中の不純物濃度を測定したところ、リンは検出されなかった。すなわち、第３の精製シリコン中リン濃度は０．０５ｐｐｍｗ未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される０．１ｐｐｍｗ未満とすることができた。

（実施例５）
本実施例では、溶解炉１１、１２、１３に加え、溶解炉１１と同様の構成から成る溶解炉１４、１５が並んで設置される。

実施例４において、溶解炉１３に付帯する坩堝２３中に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第３の精製シリコンを７回引き上げ、溶解炉１４に付帯する坩堝２４中に第３の精製シリコン２１ｋｇを溶解および保持した。この際、坩堝２４から約２０ｇの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、ＩＣＰ発光分析法によりカルシウム濃度を測定したところ、９００ｐｐｍｗであった。

カルシウムを添加しないこと以外は実施例４と同様にして、溶解炉１４に付帯する坩堝２４に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第４の精製シリコンを引き上げ、溶解炉１５に付帯する坩堝２５中に溶解および保持した。さらに、溶解炉１５に付帯する坩堝２５に保持される溶融シリコンから１回あたり３ｋｇの第５の精製シリコンを引き上げた。上記作業を５０回繰り返すことにより、第５の精製シリコン１５０ｋｇを引き上げた。

実施例１と同様の手順で第５の精製シリコン１５０ｋｇ中のカルシウム濃度を測定したところ、検出されなかった。併せて、鉄、アルミニウム、リン濃度を測定したところ、いずれの元素も検出されなかった。すなわち、第５の精製シリコン中不純物濃度は０．０５ｐｐｍｗ未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される０．１ｐｐｍｗ未満とすることができた。

（実施例６）
実施例５で第５の精製シリコン１５０ｋｇを製造した後の、坩堝２１、２２、２３、２４、２５内にある溶融シリコン２１ｋｇ中の鉄、アルミニウム、カルシウム、リン濃度を表１に示す。

溶解炉１１を傾けて、溶解炉１１の近傍に配置した排出シリコン受容器中に、坩堝２１内にある溶融シリコン２１ｋｇを全量排出した。続いて、溶解炉１２を上昇させ、溶解炉１１に付帯している坩堝２１中に、坩堝２２内にある溶融シリコン２１ｋｇを移した。同様にして、坩堝２３から坩堝２２、坩堝２４から坩堝２３、坩堝２５から坩堝２４へ、それぞれ溶融シリコン２１ｋｇを移した。

坩堝２３中の溶融シリコン中カルシウム濃度が１３質量％になるように、実施例４で行ったように、坩堝２３中の溶融シリコン２１ｋｇに金属カルシウム１４０ｇを装入、溶解した。その後、実施例５と同様にして、第５の精製シリコン１５０ｋｇを製造した。この第５の精製シリコン１５０ｋｇ中の鉄、アルミニウム、カルシウム、リン濃度をＩＣＰ発光分析法により測定すると、いずれの元素も検出されなかった。すなわち、第５の精製シリコン中不純物濃度は０．０５ｐｐｍｗ未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される０．１ｐｐｍｗ未満とすることができた。

本実施例の手順によると、シリコンの歩留は実施例２と同様の８８％になる。実施例２および３と同様に、本例の手順を繰り返すことで、シリコンの歩留は７８％から８８％へ近づけることができる。

本発明に適用可能な装置の概略断面図である。 本発明に適用可能な図１の装置のうち、軸および冷却体の拡大断面図である。

符号の説明

１１，１２，１３，１４，１５ 溶解炉、２１，２２，２３，２４，２５ 坩堝、３１，３２，３３，３４，３５ 電磁誘導加熱装置、４１，４２，４３，４４，４５ 断熱材、５１，５２，５３，５４，５５ 冷却流体往路、５１１，５２１，５３１，５４１，５５１ 冷却流体吹き出し部、６１，６２，６３，６４，６５ 冷却流体還路、７１，７２，７３，７４，７５ 軸、８１，８２，８３，８４，８５ 冷却体、９１ 原料シリコン装入機、１０１，１０２，１０３，１０４，１０５ 溶融シリコン、１１１，１１２，１１３，１１４，１１５ 精製シリコン。

Claims (9)

1. 不純物を含有する第１の溶融金属を第１の坩堝中に保持する第１の工程と、
   第１の坩堝中に保持される第１の溶融金属に第１の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第１の精製金属を晶出させる第２の工程と、
   第１の精製金属が晶出した第１の冷却体を第１の溶融金属から取り出す第３の工程と、
   第１の工程における第１の金属よりも不純物濃度の小さい第２の溶融金属を坩堝中に保持する第４の工程と、
   第２の工程において晶出させた第１の精製金属を溶解し、第４の工程において保持される第２の溶融金属とともに、第２の坩堝中に保持する第５の工程と、
   第５の工程において保持する第２の溶融金属中に第２の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第２の精製金属を晶出させる第６の工程と、
   第６の工程において第２の金属を晶出させた第２の冷却体を第２の溶融金属から取り出す第７の工程とを包含し、
   第１〜第５の工程において、晶出した第１の精製金属と同量の、不純物を含有する金属を第１の坩堝に添加し溶解して、第１〜第５の工程を複数回繰り返しつつ、第６および第７の工程を複数回行ない、
   前記金属はシリコンであって、前記不純物はシリコン中で凝固偏析を生じ得る元素であることを特徴とする金属の精製方法。
2. 第４の工程における坩堝は第５の工程における第２の坩堝であることを特徴とする、請求項１に記載の金属の精製方法。
3. 第５の工程の後、表面に晶出した第１の精製金属を溶解した後の第１の冷却体を、第２の工程において第１の冷却体として再び用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属の精製方法。
4. 第７の工程の後、表面に晶出した第２の精製金属を溶解した後の第２の冷却体を、第６の工程において第２の冷却体として再び用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属の精製方法。
5. 所定の回数において第２の溶融金属を、第１の溶融金属として用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属の精製方法。
6. 第（ｍ−１）の工程の後、第（ｍ−４）の工程における溶融金属よりも不純物濃度の小さい第ｎの溶融金属を坩堝中に保持する第ｍの工程と、
   第（ｍ−２）の工程において晶出させた第（ｎ−１）の精製金属を溶解し、第ｍの工程において保持される第ｎの溶融金属とともに、第ｎの坩堝中に保持する第（ｍ＋１）の工程と、
   第（ｍ＋１）の工程において保持する溶融金属中に第ｎの冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第ｎの精製金属を晶出させる第（ｍ＋２）の工程と、
   第（ｍ＋２）の工程において第ｎの精製金属を晶出させた第ｎの冷却体を第ｎの溶融金属から取り出す第（ｍ＋３）の工程と、をさらに包含し、
   第ｍ〜第（ｍ＋３）の工程を複数回さらに行なう金属の精製方法であって、
   ｍ＝４（ｎ−１）であり、ｎは３以上の自然数であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属の精製方法。
7. 第（ｍ＋３）の工程の後、表面に晶出した第ｎの精製金属を溶解した後の第ｎの冷却体を、第（ｍ＋２）の工程において第ｎの冷却体として再び用いることを特徴とする、請求項６に記載の金属の精製方法。
8. 所定の回数において第ｎの溶融金属を、第（ｎ−１）の溶融金属として用いることを特徴とする、請求項６または７に記載の金属の精製方法。
9. 前記不純物はリンであり、ｎは５ないし６であり、第１〜第３の溶融金属中にカルシウムを添加することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の金属の精製方法。

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