CN101018877B - 精制金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露精制金属的方法，其包括：在第一坩埚中保持含杂质的第一熔融金属的第一步；将第一冷却体浸入保持在第一坩埚内的第一熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第一精制金属的第二步；从第一熔融金属中取出带有结晶于其上的第一精制金属的第一冷却体的第三步；在坩埚中保持杂质浓度小于第一步的第一熔融金属的第二熔融金属的第四步；使第二步中结晶的第一精制金属熔化并将熔融的金属连同第四步中保持的第二熔融金属一起保持在第二坩埚中的第五步；将第二冷却体浸入在第五步中保持的第二熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第二精制金属的第六步；以及从第二熔融金属中取出带有第六步中结晶于其上的第二精制金属的第二冷却体的第七步。

Description

精制金属的方法

技术领域

本发明一般性地涉及精制材料如金属或半导体的方法，以及更具体地涉及制造太阳能电池用硅材料的方法。

背景技术

金属和半导体元素如铁、铝、铜、硅等等几乎不可能以单质形态存在于自然界中，这些元素主要作为氧化物或其他化合物存在。因而，为了将该金属或半导体元素用作结构材料、导电材料、半导体材料等等，往往必须将它们的氧化物等还原成金属或半导体元素的单质。

此外，仅仅从它们的氧化物等还原的所需金属或半导体材料往往包含浓度不适于上述材料的应用的杂质。因此，一般进行杂质浓度的调节，在多数情况下是降低杂质浓度。这样的降低杂质浓度的过程称作精制(purification)。

换句话说，精制意味着杂质以不同于金属或半导体单质的形态提取，这是通过合适物理化学处理进行的，所述物理化学处理适合于该金属或半导体基质和/或杂质元素的物理化学性质。

对于铜(其为电线的典型材料)来说，例如，所谓的单向凝固(unidirectional solidification)用于提高铜的纯度以得到电阻值低的导线材料。在单向凝固工艺中，该工艺利用金属或半导体材料固态时的杂质浓度与熔融态时的杂质浓度之比、即所谓的杂质偏析系数(segregation coefficient)在平衡状态下通常很小这一事实，接近平衡状态时以低速进行凝固，以致于降低凝固的铜中的杂质浓度。

对于广泛用作半导体材料的硅来说，将纯度为98％以上的冶金级硅(metallurgical grade silicon)(其是由二氧化硅还原而获得的)转化成气体如硅烷(SiH₄)或三氯硅烷(SiHCl₃)，然后使它们在钟罩炉(belljar furnace)中用氢还原以得到纯度为11N的多晶硅。从该多晶硅，生长出单晶硅，从而得到待用于电子器件如LSIs的硅晶片。为了满足用于电子器件应用中的要求，需 要非常复杂的制造工艺及其严格管理，这不可避免地增加了制造成本。

同时，近年来由于对能源和环境问题如矿物燃料的耗尽、全球变暖以及其他的关注增加，对于作为太阳能电池材料的硅的需求快速增长。对太阳能电池用硅来说，太阳能电池的期望性能所必需的纯度为6N的级别。这意味着常规用作太阳能电池材料的硅在电子器件用规格以外，并且从纯度的观点看具有作为太阳能电池材料的过多质量。

迄今为止，在电子器件用规格以外的硅的生产量已经大于用在太阳能电池中的硅的需求量。预期，在不久的将来，用在太阳能电池中的硅的需求量将会超过在电子器件用规格以外的硅生产量，因此强烈需要开发能够低成本生产用作太阳能电池材料的硅的技术。近来，关注的是通过用凝固偏析(solidification segregation)等冶金方法精制上述纯度为约98％的冶金级硅的方法。

在冶金级硅中的重金属或半导体杂质元素之中，铁、铝、钛等具有相对大的含量。冶金级硅中的杂质浓度通常如下：100-5000ppmw铁，100-2000ppmw铝，和1-10ppmw钛。

已知在硅中上述重金属元素的偏析系数小。例如，根据SOGA(Solar-Grade Silicon Technology Research Association)的1997年度报告，铁、铝和钛的偏析系数分别是6.4×10^-6、2.8×10^-3和7.37×10^-6。如上述单向凝固所代表的进行利用凝固偏析的精制2-3次，可以使这些杂质元素各自的浓度降低至太阳能电池用材料中所需的0.1ppmw以下的水平。

凝固偏析法的有利之处在于：能够同时处理多种杂质元素。然而，在单向凝固中，如上所述，注入模具中的熔融金属或半导体在接近平衡状态时低速凝固，因而处理速率非常低。

此外，在所得的块(ingot)中，凝固初期得到的部分(以下将该部分称作“精制部分”)的杂质浓度小于凝固处理之前的杂质浓度，而凝固后期得到的部分(以下将该部分称作“杂质浓缩部分”)的杂质浓度高于凝固处理之前的杂质浓度。所述杂质浓缩部分相对于整个凝固块的比例约为20％-50％，尽管会根据凝固处理之前的杂质浓度、凝固速度、熔融金属或半导体的搅拌程度等等变化。也就是说，为了进行凝固处理2-3次，必须通过切割相当量的杂质浓缩部分而将它们除去。

此外，为了使精制部分再次装入熔炉中，需要另外的破碎步骤。仅仅 在凝固块冷却到接近室温之后才能对它进行上述切割和破碎步骤，而冷却花费几小时到几十小时。因此，相对于收率和产量，进行多次单向凝固，引起相当大的问题。

上述偏析系数的值(铁6.4×10^-6，铝2.8×10^-3和钛7.37×10^-6)是在接近平衡状态时以非常缓慢的凝固速度而得到的，其称作平衡偏析系数。实际凝固偏析处理中的偏析系数比平衡偏析系数更大。当凝固速度提高时，偏析系数变得比平衡偏析系数更大。在这种情况下的偏析系数称作有效偏析系数。有效偏析系数“ke”和平衡偏析系数“ko”具有下式(1)所示的关系：

ke＝ko/{ko+(1-ko)e^-[Rδ/D]}…(1)

从上式(1)中，了解到有效偏析系数由凝固速度R、杂质浓缩层的厚度δ和杂质扩散系数D决定。杂质浓缩层指的是靠近凝固界面的部分，其中凝固期间杂质排出到熔融金属或半导体中而浓缩。杂质浓缩层的厚度δ并非杂质浓缩层的实际厚度，而是指用于式中的假想厚度。从工业观点看，期望提高凝固速度以及降低有效偏析系数，这有效减少杂质浓缩层的厚度。

作为利用凝固偏析的精制方法，在特开昭63-45112号公报中公开了将旋转冷却体浸入熔融的硅中并使高纯度的硅在该旋转冷却体的外周表面上结晶的方法。该方法的特征在于：利用冷却体的旋转搅拌熔融的金属或半导体使杂质浓缩层分散，这可以提高凝固速度同时保持小的偏析系数。

然而，特开昭63-45112号公报只是公开了进行精制处理仅1次的方法。如上所述，为了将冶金级硅中的重金属杂质浓度减少到太阳能电池用材料中所需的0.1ppmw以下的水平，必须进行利用凝固偏析的精制2-3次。因此，为了用相关方法制造太阳能电池用材料，需要重新开发连续进行精制处理的方法。

同时，考虑到太阳能电池的应用，硅中所含的杂质之中决定硅导电类型的元素需要在它们的浓度方面最为严格地进行控制，所述元素通常是磷和硼。然而，这些元素分别具有0.35和0.8级别的相当大偏析系数，以致于认为利用凝固偏析的精制方法几乎对其无效。

例如，在冶金级硅中的磷的浓度通常是30-50ppmw。为了将该浓度降低至太阳能电池用材料中所需的0.1ppmw以下的水平，凝固偏析处理将会不得不进行许多次。因此，从工业观点看，认为很难为了除去磷而使用凝固偏析处理。

因此，作为利用除凝固偏析以外的原理除去磷的方法，在特开平6-227808号公报中公开了在10Pa以下的减压下熔化冶金级硅的方法，以及在特开平7-315827号公报中公开了在减压下用电子束照射熔融冶金级硅的表面的方法。在这些方法中，磷的蒸汽压相对较大，并且由于抽空而提高磷的蒸发速率。然而，为了在真空中处理大量的高温熔融硅，真空抽吸设备需要大型化，以及限制能用于炉内的部件，这阻碍着这些方法的实际应用。

在200年的日本金属学会秋季讲演大会(2002年11月3日)上，报导了在使硅中的钙浓度为0原子％、5原子％(7质量％)和10原子％(14质量％)时，磷的平衡分配系数分别变成0.35、0.17和0.08。

按照基于该报导的试算，在相对于磷浓度为30ppmw的冶金级硅进行3次凝固偏析处理的情况下，在钙浓度分别为0质量％、7质量％和14质量％下磷浓度会变成1.3ppmw、0.15ppmw和0.015ppmw。也就是说，已经发现以下可能性：在向硅重加入14质量％以上浓度的钙的条件下，通过如同在除去铁、铝等的重金属杂质元素的情况中那样进行凝固偏析处理2-3次，可以达到太阳能电池用材料中所需的0.1ppmw以下水平的磷浓度。

作为利用加入熔融硅的钙的精制硅的方法，在美国专利4539194或特表2003-516295号公报中公开了，在添加有1-10质量％或0.3-0.95质量％的钙在冶金级硅凝固之后进行酸浸出处理2次的方法。

美国专利4539194没有记载除磷的效果。另一方面，根据特表2003-516295号公报，磷浓度的变化至多是从52ppmw到16ppmw(有效分配系数：0.31)，这意味着通过该方法的除磷效果小。这估计是以下原因：为了有效进行酸浸出而破碎凝固的块时，破碎块的表面上呈现的颗粒边界面积不足，以及因而无法充分除去在颗粒边界处偏析的磷。这显示难以通过酸浸出法除去磷。

专利文献1：特开昭63-45112号公报

专利文献2：特开平6-227808号公报

专利文献3：特开平7-315827号公报

专利文献4：美国专利4539194

专利文献5：特表2003-516295号公报

发明内容

本发明将要解决的问题

本发明的目的在于提供精制金属的方法，它可以非常有效地和低成本地除去包含在各种金属或半导体材料中、或者更具体地特定地包含在冶金级硅中的杂质元素。

解决问题的手段

根据本发明的一个方面，提供精制金属的方法，其包括：在第一坩埚中保持含杂质的第一熔融金属的第一步；将第一冷却体浸入保持在第一坩埚内的第一熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第一精制金属的第二步；从第一熔融金属中取出带有结晶于其上的第一精制金属的第一冷却体的第三步；在坩埚中保持杂质浓度小于第一步的第一熔融金属的第二熔融金属的第四步；使第二步中结晶的第一精制金属熔化并将熔融的金属连同第四步中保持的第二熔融金属一起保持在第二坩埚中的第五步；将第二冷却体浸入在第五步中保持的第二熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第二精制金属的第六步；以及从第二熔融金属中取出带有第六步中结晶于其上的第二精制金属的第二冷却体的第七步；其中通过在第一个坩埚中加入与第一至第五步中结晶的第一精制金属的量相等量的含杂质的硅并熔化，在多次重复第一至第五步的情况下多次进行第六和第七步。

优选地，第四步中的坩埚是第五步中的第二坩埚。

优选地，该精制金属的方法进一步包括：在第(m-1)步后在坩埚中保持杂质浓度小于第(m-4)步的熔融金属的第n熔融金属的第m步；使第(m-2)步中结晶的第(n-1)精制金属熔化并将熔融的金属连同第m步中保持的第n熔融金属一起保持在第n坩埚中的第(m+1)步；将第n冷却体浸入在第(m+1)步中保持的熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第n精制金属的第(m+2)步；以及从第n熔融金属中取出带有第(m+2)步中结晶于其上的第n精制金属的第n冷却体的第(m+3)步，以及进一步多次进行第m至第(m+3)步，其中m＝4(n-1)以及n是3以上的自然数。

优选地，在第五步后，将结晶于其上的第一精制金属已经熔化后的第一冷却体再次用作第二步中的第一冷却体。

优选地，在第七步后，将结晶于其上的第二精制金属已经熔化后的第二冷却体再次用作第六步中的第二冷却体。

优选地，在第(m+3)步后，将结晶于其上的第n精制金属已经熔化后的第n冷却体再次用作第(m+2)步中的第n冷却体。

优选地，在多次重复第一至第五步的情况下多次进行第六和第七步。

优选地，预定次数地将第二熔融金属用作第一熔融金属。

优选地，预定次数地将第n熔融金属用作第(n-1)熔融金属。

优选地，在熔融金属中加入减小杂质偏析系数的材料。

优选地，该熔融金属是硅，该杂质是磷，n为5或6，以及在第一至第三熔融金属中加入钙。

发明效果

按照本发明，可以提供精制金属或半导体材料的方法，其利用凝固偏析，显示出高效率，提高收率和产量以及降低生产成本。

图1是用于本发明的装置的示意性截面图。

图2是用于本发明的图1装置中轴和冷却体的放大截面图。

附图标记的说明

附图说明

11，12，13，14，15：熔炉；21，22，23，24，25：坩埚；31，32，33，34，35：电磁感应加热装置；41，42，43，44，45：绝热材料；51，52，53，54，55：冷却流体的正向路径；511，521，531，541，551：冷却流体出口；61，62，63，64，65：冷却流体的返回路径；71，72，73，74，75：轴；81，82，83，84，85：冷却体；91：原料硅供应器；101，102，103，104，105：熔融的硅；以及111，112，113，114，115：精制的硅。

本发明的精制金属的方法包括：在第一坩埚中保持含杂质的第一熔融金属的第一步；将第一冷却体浸入保持在第一坩埚内的第一熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第一精制金属的第二步；从第一熔融金属中取出带有结晶于其上的第一精制金属的第一冷却体的第三步；在坩埚中保持杂质浓度小于第一步的第一熔融金属的第二熔融金属的第四步；使第二步中结晶的第一精制金属熔化并将熔融的金属 连同第四步中保持的第二熔融金属一起保持在第二坩埚中的第五步；将第二冷却体浸入保持在第五步中的第二熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第二精制金属的第六步；以及从第二熔融金属中取出带有第六步中结晶于其上的第二精制金属的第二冷却体的第七步。

因此，可以凝固偏析连续进行利用精制，然后有效降低杂质浓度还有降低生产成本。

在下文中，为了便于理解本发明，将参照附图详细描述在将硅半导体材料用作所述金属同时含有铁、铝和磷作为杂质的情况下精制金属的方法。本领域技术人员容易理解的是，本发明不限于上述情况而是可适用于任何其他情况，只要利用了凝固偏析现象。

具体实施方式

图1是用于本发明中的装置的示意性截面图。在图1中，熔炉11包括：用于保持硅的石墨坩埚21；绝热部件31；电磁感应加热装置41；用升降机构可上下移动以及其内形成有冷却流体的正向路径51和冷却流体的返回路径61的轴71；以及与轴71的下端连接并与冷却流体的返回路径61相通的冷却体81。在图中，箭头表示轴71是可旋转的。熔融的硅101保持在坩埚21中。可以根据需要提供一个或多个具有与熔炉11相似构造的熔炉1z(z＝2、3、...)。在这种情况下，将坩埚2z设置在相应的熔炉1z中。图1显示精制的硅111在冷却体81的表面上结晶的状态。

<第一步>

在本发明中，第一步是在第一坩埚中保持含杂质的第一熔融金属(硅)的步骤。具体地，在熔炉11中，通过设置在坩埚21上的冶金级硅供应器91将所需量的冶金级硅块装入坩埚21中。由电磁感应加热装置41加热坩埚21从而将装入坩埚21中的冶金级硅的温度提高至硅的熔点1412℃以上，特别是提高至1412℃-1600℃范围内的温度，由此将该冶金级硅保持在其熔融状态。

<第二步>

在本发明中，第二步是将第一冷却体浸入保持在第一坩埚内的第一熔融金属(硅)中同时使冷却流体流入冷却体的内部，从而在该冷却体的表面上结晶第一精制金属(硅)的步骤。该步骤将参照图2具体说明。

图2是用于本发明的图1装置中的轴71和冷却体81的放大截面图。 在该图中，箭头表示冷却流体的流动方向。

旋转驱动机构与轴71的上端相连，它可以在将冷却体81浸入熔融的硅中时使轴71旋转。当旋转中降低轴71时，冷却体81被浸入熔融的硅中。

冷却流体的正向路径51具有形成为其下端处开口的冷却流体出口511。经由冷却流体的正向路径51引入的冷却流体从冷却流体出口511排出，并与冷却体81的内周表面接触。此时，冷却流体从冷却体81的内周表面吸收热量。此后，该流体经由冷却流体的返回路径61排出到外部。

当连续引入冷却流体时，连续从冷却体81的内周表面吸收热量，这在冷却体81的外周表面到内周表面的方向上引起热流。冷却体81的表面温度降低到硅的熔点1412℃以下，因而冷却体81的表面附近存在的熔融的硅得到凝固，产生精制硅(第一精制硅)的结晶。通常，冷却流体可以是惰性气体如氮气、氩气等，尽管并不限于这些。

在将凝固速度控制在适当范围内的条件下，原始的冶金级硅中所含的杂质在熔融硅结晶后就排出到熔融硅一侧。结果，冷却体81表面上的结晶固体块(在下文中称作“精制硅”)具有从原始的冶金级硅减少的杂质浓度。当引入冷却流体一段预定时间同时继续熔融硅的凝固时，作为通过结晶的第一精制金属，可以得到所需量的精制硅(以下称作“第一精制硅”)。该步骤即为第二步。

在第二步中，旋转轴7从而在熔融硅中产生迅速的流动，以致于使形成在熔融硅与结晶于冷却体81表面上的精制硅之间的界面附近的杂质浓缩层(impurity-concentrated layer)分散。此时，在熔融硅中浸入折流板时，熔融硅中产生的流动受到干扰，这改善了分散杂质浓缩层的效果，以及由此可以减小杂质的有效偏析系数。

尽管冷却体81具有下部半径小于上部的锥形，但是其形状不限于此，只要能够结晶具有所需纯度的精制硅即可。

<第三步>

本发明中，第三步是从第一熔融金属中取出带有结晶于其上的第一精制金属(硅)的第一冷却体的步骤。具体地，在第二步中结晶所需量的第一精制硅之后，升高轴71从而取出浸没在熔融硅中的冷却体81。

<第四步>

本发明中，第四步是在坩埚中保持杂质浓度小于第一步的第一熔融金 属(硅)的第二熔融金属(硅)的步骤。具体地，如上所述，为了将铁、铝等重金属杂质浓度减少至太阳能电池用硅所需的0.1ppmw以下的水平，必需进行凝固偏析处理2-3次。这意味着必需使第三步中取出的第一精制硅熔化并再次进行凝固偏析处理。因而，重金属杂质浓度小于用在第一步中的冶金级硅的熔融硅(第二熔融金属)保持在设置于熔炉12内的坩埚22中。

尽管熔炉12具有与其中可以进行凝固偏析处理的熔炉11相似的构造，但是如果该熔炉仅用于第四步中的话它未必需要具有能够进行凝固偏析处理的构造。需要的全部构造在于它包括保持熔融硅的坩埚和加热装置。

<第五步>

本发明中，第五步是使第二步中结晶的第一精制金属(硅)熔化并将该熔融金属连同第四步中保持的第二熔融金属(硅)一起保持在第二坩埚中的步骤。

具体地，将第三步中取出的轴71移动到坩埚22上方，然后降低以使带有结晶于其上的第一精制硅的冷却体81浸入熔融硅(第二熔融金属)中，该熔融硅的杂质浓度小于用在第一步中的冶金级硅并保持在设置于熔炉12内的坩埚22中，由此熔化第一精制硅。

第五步中保持熔融硅的坩埚未必必须是设置于熔炉12中的坩埚22。例如，可以预备仅有坩埚和加热装置的熔炉，而且可以将杂质浓度小于用在第一步中的冶金级硅的熔融硅保持在所预备的熔炉中，以及需要的话可以将该熔融硅引入设置于熔炉12内的坩埚22中。

尽管在上述说明中使第一精制硅以浸入熔融硅中的状态熔化，但是熔化方法没有特别限制。例如，可以另外提供加热装置以用于第一精制硅加热熔化中。

<第六步>

本发明中，第六步是将第二冷却体浸入在第五步中保持的第二熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第二精制金属的步骤。

具体地，在完全熔化第一精制硅之后，升高轴71并再次移动至设置于熔炉11内的坩埚21上方。此后，为熔炉12提供的轴72下降以使冷却体82浸没在保持于坩埚22内的熔融硅中，同时从冷却流体的正向路径52引入冷却流体，由此在冷却体82的表面上结晶第二精制硅(第二精制金属)。

<第七步>

本发明中，第七步是从第二熔融金属中取出带有第六步中结晶于其上的第二精制金属的第二冷却体的步骤。具体地，在第六步中结晶所需量的第二精制硅之后，升高轴72以取出浸没在熔融硅中的冷却体82。

通过上述第一到第七步得到的第二精制硅已经2次进行凝固偏析处理，铁、铝和其他重金属的杂质浓度可以各自降低至太阳能电池材料中所需的0.1ppmw以下的水平。

在本发明中，通过多次进行第一至第五步，在熔炉11中连续生产第一精制硅。在这种情况下，第五步之后，将用于熔化第一精制硅的轴71再次浸入第一步中所用的坩埚21中，从而在冷却体81的表面上结晶冶金级硅。在第一至第五步中，当再次制备第一精制硅作为第二次的第一精制硅时，即再次将轴71浸入坩埚21中时，为了使保持的熔融硅的量维持不变，在坩埚21中加入与作为第一次结晶的第一精制硅量相等的冶金级硅并熔化。

此外，在本发明中，多次进行上述第六和第七步，从而在熔炉12中连续生产第二精制硅。在这种情况下，在第七步之后，将已经通过熔化除去了第二精制硅的轴72再次浸没在用于第六步的坩埚22中，从而在冷却体82的表面上结晶精制硅。

如此，可以连续生产满足太阳能电池材料要求的重金属杂质浓度为0.1ppmw以下水平的精制硅。

注意的是，取决于冶金级硅中的重金属杂质元素的浓度，可能必需进行凝固偏析处理3次以上。在这种情况下，优选进一步进行：在第(m-1)步后在坩埚中保持杂质浓度小于第(m-4)步的熔融金属的第n熔融金属的第m步，其中m＝4(n-1)以及n是3以上的自然数；使第(m-2)步中结晶的第(n-1)精制金属熔化并将熔融的金属连同第m步中保持的第n熔融金属一起保持在第n坩埚中的第(m+1)步；将第n冷却体浸入在第(m+1)步中保持的熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第n精制金属的第(m+2)步；以及从第n熔融金属中取出带有第(m+2)步中结晶于其上的精制金属的第n冷却体的第(m+3)步。

例如，在m＝8而n＝3的情况下，进一步进行下列步骤：在第三坩埚中保持杂质浓度小于第二熔融金属的第三熔融金属的第八步；使第二精制金属熔化并将熔融的金属连同上述第三熔融金属一起保持在第三坩埚中的第 九步；将第三冷却体浸入在第三熔融金属中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第三精制金属的第十步；以及从第三熔融金属中取出带有结晶于其上的第三精制金属的第三冷却体的第十一步。如此，使凝固偏析处理进行3次。

更具体地，进一步提供具有与熔炉11和12相似构造的熔炉13，以及在进行第一至第七步之后，在熔炉13中进行与熔炉12中进行的第四至第七步中相似的操作，以致于生产满足太阳能电池材料要求的重金属杂质浓度为0.1ppmw以下水平的精制硅。

注意的是，在设置于熔炉13内的坩埚23中保持的熔融硅中重金属杂质浓度小于在设置于熔炉12内的坩埚22中保持的熔融硅，以及在坩埚23中熔化并保持第二精制硅。

此外，凝固偏析处理可能需要4、5、6或更多次。在这种情况下，通过以与上述相似的方式再次顺序进行相应步骤，可以按所需次数进行凝固偏析处理，n＝4、5、...。

此外，在本发明中，可以在熔炉1n中进行多次上述第(m+2)和第(m+3)步，从而连续生产第n精制硅。在这种情况下，在第(m+3)步之后，将用于熔化第n精制硅的轴7n再次浸没在第(m+2)步所用的坩埚2n中，从而在冷却体8n的表面上结晶精制硅。

在本发明中，继续结晶第一精制硅时，保持在坩埚21中的熔融硅的杂质浓度从处理开始前的冶金级硅中的杂质浓度上升。类似地，继续结晶第二精制硅时，保持在坩埚22中的熔融硅的杂质浓度从处理开始前的熔融硅中的杂质浓度上升。

在精制硅已经被取出预定次数之后，停止精制硅的结晶，以致于保持在坩埚22中的熔融硅的杂质浓度不会超过处理开始之前保持在坩埚21中的冶金级硅的杂质浓度。停止结晶后，将坩埚21内的熔融硅排放到坩埚21外，然后将保持在坩埚22中的所有熔融硅引入坩埚21中。接着多次重复第一至第五步以使得累积的熔融硅不超过坩埚22的容量，由此在坩埚22中存储杂质浓度小于第一硅的第二硅。此后，重复第一至第七步从而再次连续生产第二精制硅。

如此，可以防止保持在坩埚22中的熔融硅的杂质浓度超过处理开始之前保持在坩埚21中的冶金级硅的杂质浓度。照此，保持在坩埚22中的熔 融硅没有废弃而是可以用于第一至第三步中精制硅的生产，这可以显著提高收率。

在常规的定向偏析法中，不仅使精制部分凝固，而且使杂质浓缩部分凝固。因此，如果打算将第二次凝固偏析处理中得到的凝固块的杂质浓缩部分用作第一次凝固偏析处理的材料，将不得不加上使杂质浓缩部分破碎以便将其装入坩埚中的步骤和熔化该杂质浓缩部分的步骤，造成投资增大、产量降低和能源输入量增加的问题。相反，按照本发明的方法，使杂质浓缩部分以液态进行处理，这消除了对破碎和再熔化杂质浓缩部分步骤的需要，因而可以解决上述问题。

在本发明中，为了通过向熔融金属中加入减小偏析系数的材料如钙而利用凝固偏析达到除去所关注的杂质如磷的效果，需要使磷偏析的部分不包括在凝固块中。为此，优选使用产生凝固边界同时保持边界表面平滑的方法，如在上述定向偏析法或特开昭63-45112号公报中所述的方法那样，其中将旋转冷却体浸没在熔融硅中从而使高纯度的硅在旋转冷却体的外周表面上结晶。

注意的是，为减小偏析系数所添加的约14质量％的钙也需要减少至太阳能电池用材料要求的0.1ppmw以下的水平。为了除钙，这要求另外的凝固偏析处理。本发明人预先通过试验研究了由凝固偏析处理除钙的效果，并且揭示了进行2-3次的凝固偏析处理可以将钙浓度从14质量％减少到0.1ppmw以下。也就是说，本发明人已经发现通过总计进行凝固偏析处理5-6次，即进行3次以除磷和进行2-3次以除钙，可以达到太阳能电池材料中所需的0.1ppmw以下的磷浓度和0.1ppmw以下的钙浓度。

如上所述，通过进行凝固偏析处理2-3次可以使铁、铝等重金属的杂质浓度减少到0.1ppmw。这意味着在加入钙的情况下进行凝固偏析处理3次和在不加钙的情况下进行2-3次时，不仅可以使磷和钙，而且可以使其他重金属杂质元素都减少至太阳能电池材料中所需的0.1ppmw以下的浓度水平。

在下文中，将参照实施例详细描述本发明，尽管本发明并不受其限制。

(实施例1)

按照本发明的方法，用图1所示装置精制冶金级硅。首先，将24kg冶金级硅(中国制造)装入石墨制坩埚21中，熔炉11内部充满1大气压的氩气 氛围，以及将电磁感应加热装置41用于加热坩埚21以熔化该冶金级硅并保持在1550℃。

其次，降下轴71同时以600转/分钟旋转，将充当冷却流体的氮气通过冷却流体的正向路径51以7600升/分钟的速率引入，并将冷却体81浸入熔融硅中。结果，在冷却体81的表面上结晶第一精制硅。

在引入氮气10分钟后，升高轴71以从熔融硅中取出冷却体81。然后停止氮气的引入。在上述相同条件下得到的第一精制硅的重量已经预先测定为3kg。接着，在坩埚21中装入3kg冶金级硅并熔化。

使通过在熔炉11中重复上述方法7次得到的21kg第一精制硅在靠近熔炉11布置的熔炉12内设置的坩埚22中熔化并保持。此时，将具有从坩埚22收集的约20g熔融硅的石英制吸管立即浸没在水中以使其快速凝固，将它用作杂质浓度分析的试样。通过ICP原子发射光谱法测定铁、铝、钙和磷的浓度，其分别是7.0ppmw、8.9ppmw、2.3ppmw和15ppmw。

在如上所述制造第一精制硅的方法中，当从熔炉11中取出的轴71移动到熔炉12正上方并下降以使冷却体81浸没在保持于坩埚22内的熔融硅中时，在冷却体81表面上结晶的第一精制硅熔化。然后升高轴71并再次移动到熔炉11正上方。此后，通过与上述相似的过程和条件，在熔炉11中重复第一精制硅的生产。

接着，降下熔炉12中提供的轴72同时以600转/分钟旋转。将冷却体82浸入熔融硅中，同时将作为冷却流体的氮气经由冷却流体的正向路径52以7600升/分钟的速率引入，由此在冷却体82的表面上结晶第二精制硅。

在引入氮气10分钟后，升高轴72以从熔融硅中取出冷却体82。然后停止氮气的引入。测定在该情况下的第二精制硅的重量，与第一精制硅的情况相似，重量为3kg。

通过与上述相似的过程和条件重复第二精制硅的生产50次，由此生产150kg的第二精制硅。再次熔化150kg的第二精制硅，用如上所述相似的方法，用石英制吸管收集杂质浓度分析用的试样。作为杂质浓度测量的结果，铁和钙不能检出。也就是说，铁和钙浓度都小于0.05ppmw。铝浓度是0.09ppmw。各元素满足太阳能电池用硅材料中所需的少于0.1ppmw的水平。

按照实施例1的过程，除了处理开始之前熔化的24kg冶金级硅以外，56次装入冶金级硅，每次3kg。也就是说，使用总计192kg的冶金级硅得 到150kg的第二精制硅，硅收率为78％。

(实施例2)

在实施例1中进行第一精制硅的生产57次后坩埚21中存在的21kg熔融硅中铁、铝和钙浓度分别是12000ppmw、3900ppmw和150ppmw。倾斜熔炉11从而将坩埚21内的全部21kg熔融硅排放到布置在熔炉11附近的排放硅接收器中。

同时，在实施例1中进行第二精制硅的生产50次后坩埚22中存在的21kg熔融硅中铁、铝和钙浓度分别是140ppmw、170ppmw和9ppmw。然后升高熔炉12从而将坩埚22内的全部21kg熔融硅转移到设置在熔炉11内的坩埚21中。

在坩埚21中装入3kg冶金级硅并熔化。接着，以与实施例1中相似的方法生产150kg第二精制硅。以与实施例1中相似的方法测量该150kg第二精制硅中的杂质浓度，铁、铝和钙元素不能检出。也就是说，各元素浓度小于0.05ppmw，满足太阳能电池用硅材料要求的0.1ppmw以下的水平。

按照实施例2的过程，57次装入冶金级硅，每次3kg，以致于使用总计171kg的冶金级硅得到150kg的第二精制硅，硅收率为88％。连同实施例1一起，用363kg的冶金级硅得到300kg的第二精制硅。也就是说，硅收率从78％提高到83％。

(实施例3)

在实施例2中进行第一精制硅的生产57次后坩埚21中存在的21kg熔融硅中铁、铝和钙浓度分别是1000ppmw、1200ppmw和63ppmw。另一方面，在实施例2中进行第二精制硅的生产50次后坩埚22中存在的21kg熔融硅中，铁、铝和钙浓度分别是13ppmw、59ppmw和4ppmw。排出坩埚21内的熔融硅，然后将坩埚22内的所有熔融硅转移到坩埚21中。

在坩埚21中装入并熔化3kg冶金级硅之后，以与实施例1中相似的方法生产150kg第二精制硅。作为以与实施例1中相似的方法测量该150kg第二精制硅中杂质浓度的结果，铁、铝和钙元素无一能检出。也就是说，各元素浓度小于0.05ppmw，满足太阳能电池用硅材料所需的0.1ppmw以下的水平。

按照该实施例的过程，与实施例2的情况相似，硅收率为88％。连同实施例1和2一起，用534kg的冶金级硅得到450kg的第二精制硅。这意 味着硅收率从78％提高到84％。

(实施例4)

在实施例4中，用以下装置精制硅，其中与熔炉11构造类似的熔炉13与熔炉11和12并联布置。与实施例1中相似地，在熔炉11中熔化并保持24kg冶金级硅。然而，此时，除了该冶金级硅以外装入并熔化20kg金属钙。

将具有从坩埚21收集的约20g熔融硅的石英制吸管立即浸没在水中以使其快速凝固，从而用作杂质浓度分析的试样。通过ICP原子发射光谱法测定钙浓度，其为17质量％。由于熔化时相当量的金属钙蒸发，钙浓度小于从金属钙的加入量计算的浓度(45质量％)。

随后，进行类似于实施例1中的过程，以及在设置于熔炉12内的坩埚22中保持21kg第一精制硅。此时，将具有从坩埚22收集的约20g熔融硅的石英制吸管立即浸没在水中以使其快速凝固，从而用作杂质浓度分析的试样。通过ICP原子发射光谱法测定磷和钙浓度，其分别为1.5ppmw和1200ppmw。

在坩埚22中装入并熔化16kg金属钙，再次收集杂质浓度分析用的试样。通过ICP原子发射光谱法测定的钙浓度是15质量％。由于熔化时相当量的金属钙蒸发，钙浓度小于从金属钙的加入量计算的浓度(42质量％)。

随后，进行类似于实施例1中的过程。从设置于熔炉12的坩埚22内保持的熔融硅中7次取出第二精制硅，每次3kg。接着，在设置于熔炉13的坩埚23中熔化并保持21kg第二精制硅。此时，将具有从坩埚22收集的约20g熔融硅的石英制吸管立即浸没在水中以使其快速凝固，从而用作杂质浓度分析的试样。通过ICP原子发射光谱法测定磷和钙浓度，其分别为1.5ppmw和1200ppmw。

在上述过程中，同时地，从设置于熔炉11的坩埚21内保持的熔融硅中7次取出第一精制硅，每次3kg，然后在设置于熔炉12的坩埚22中熔化并保持，而在坩埚21保持的熔融硅中7次装入冶金级硅并熔化，每次3kg。

在坩埚23中装入并熔化14kg金属钙。再次收集杂质浓度分析用的试样，并通过ICP原子发射光谱法测定钙浓度。结果是13质量％。由于熔化时相当量的金属钙蒸发，钙浓度小于从金属钙的加入量计算的浓度(40质量％)。

此后，同时地，从设置于熔炉11的坩埚21内保持的熔融硅中1次3kg 地取出第一精制硅，在设置于熔炉12的坩埚22中熔化并保持，而在坩埚21保持的熔融硅中1次3kg地装入冶金级硅并熔化。

此外，从设置于熔炉12的坩埚22内保持的熔融硅中1次3kg地取出第二精制硅，并在设置于熔炉13的坩埚23中熔化并保持。

进而，从设置于熔炉13的坩埚23内保持的熔融硅中1次3kg地取出第三精制硅。通过重复上述操作50次，取出150kg第三精制硅。

以与实施例1中相似的方法测量该150kg第三精制硅中的杂质浓度。结果，磷不能检出。也就是说，第三精制硅中的磷浓度小于0.05ppmw，满足太阳能电池用硅材料所需的0.1ppmw以下的水平。

(实施例5)

在本实施例中，各自构造类似于熔炉11的熔炉14和15与熔炉11、12和13并联布置。

在实施例4中，从设置于熔炉13重的坩埚23内保持的熔融硅中7次取出第三精制硅，每次3kg，并在设置于熔炉14的坩埚24中熔化并保持21kg该第三精制硅。此时，将具有从坩埚24收集的约20g熔融硅的石英制吸管立即浸没在水中以使其快速凝固，从而用作杂质浓度分析的试样。通过ICP原子发射光谱法测定的钙浓度为900ppmw。

以与实施例4相似的方法，除了没有加入钙以外，从设置于熔炉14的坩埚24内保持的熔融硅中1次3kg地取出第四精制硅，并在设置于熔炉15的坩埚25中熔化并保持。此外，从设置于熔炉15的坩埚25内保持的熔融硅中1次3kg地取出第五精制硅。通过重复上述操作50次，取出150kg第五精制硅。

以与实施例1中相似的方法测量该150kg第五精制硅中的杂质浓度。结果，钙不能检出。另外，作为铁、铝和磷浓度测量的结果，无一元素能检出。也就是说，第五精制硅中的杂质浓度小于0.05ppmw，满足太阳能电池用硅材料所需的0.1ppmw以下的水平。

(实施例6)

实施例5中生产150kg第五精制硅之后坩埚21、22、23、24和25中各自存在的21kg熔融硅重的铁、铝、钙和磷浓度示于表1中。

表1

生产150kg第五精制硅之后熔融硅中的杂质浓度

	铁	铝	钙	磷
					坩埚21	11000	3500	18000	240
坩埚22	140	170	17000	25
					坩埚23	0.12	0.59	15000	2.4
坩埚24	＜0.05	＜0.05	6400	0.17
					坩埚25	＜0.05	＜0.05	160	0.11

单位：ppmw

倾斜熔炉11从而将坩埚21中保持的全部21kg熔融硅排放到布置在熔炉11附近的排放硅接收器中。此后，升高熔炉12从而将坩埚22中存在的21kg熔融硅转移到设置在熔炉11内的坩埚21中。类似地，将21kg的熔融硅分别从坩埚23转移到坩埚22，从坩埚24转移到坩埚23，以及从坩埚25转移到坩埚24。

与实施例4的情况类似地，在坩埚23的21kg熔融硅中加入并熔化140g金属钙，从而使坩埚23中的熔融硅的钙浓度为13质量％。此后，以与实施例5相似的方法生产150kg第五精制硅。通过ICP原子发射光谱法测定该150kg第五精制硅中的铁、铝、钙和磷浓度。结果，这些元素无一能检出。也就是说，第五精制硅中的杂质浓度小于0.05ppmw，满足太阳能电池用硅材料所需的0.1ppmw以下的水平。

按照本实施例的过程，与实施例2的情况类似地，硅收率是88％。通过重复本实施例的过程，与实施例2和3的情况类似地，硅收率可以从78％提高到接近88％。

Claims (7)

1.一种精制硅的方法，其包括：

在第一坩埚中保持含杂质的第一熔融硅的第一步；

将第一冷却体浸入保持在第一坩埚内的第一熔融硅中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第一精制硅的第二步；

从第一熔融硅中取出带有结晶于其上的第一精制硅的第一冷却体的第三步；

在坩埚中保持杂质浓度小于第一步的第一熔融硅的第二熔融硅的第四步；

使第二步中结晶的第一精制硅熔化并将该熔融的硅连同第四步中保持的第二熔融硅一起保持在第二坩埚中的第五步；

将第二冷却体浸入在第五步中保持的第二熔融硅中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第二精制硅的第六步；以及

从第二熔融硅中取出带有第六步中结晶于其上的第二精制硅的第二冷却体的第七步；

其中通过在第一个坩埚中加入与第一至第五步中结晶的第一精制硅的量相等量的含杂质的硅并熔化，在多次重复第一至第五步的情况下多次进行第六和第七步；

其中所述方法进一步包括：

在第(m-1)步后在坩埚中保持杂质浓度小于第(m-4)步的熔融硅的第n熔融硅的第m步；

使第(m-2)步中结晶的第(n-1)精制硅熔化并将该熔融硅连同第m步中保持的第n熔融硅一起保持在第n坩埚中的第(m+1)步；

将第n冷却体浸入在第(m+1)步中保持的熔融硅中同时使冷却流体流入冷却体内部从而在冷却体的表面上结晶第n精制硅的第(m+2)步；以及

从第n熔融硅中取出带有第(m+2)步中结晶于其上的第n精制硅的第n冷却体的第(m+3)步；

其中进一步多次进行第m至第(m+3)步，其中m＝4(n-1)以及n是3以上的自然数；

其中所述杂质是磷，n为5或6，以及在第一至第三熔融硅中加入钙。

2.权利要求1的精制硅的方法，其中所述第四步中的坩埚是第五步中的第二坩埚。

3.权利要求1的精制硅的方法，其中在第(m+3)步后，将结晶于其表面上的第n精制硅已经熔化后的第n冷却体再次用作第(m+2)步中的第n冷却体。

4.权利要求1的精制硅的方法，其中在预定次数中将第n熔融硅用作第(n-1)熔融硅。

5.权利要求1的精制硅的方法，其中在第五步后，将结晶于其表面上的第一精制硅已经熔化后的第一冷却体再次用作第二步中的第一冷却体。

6.权利要求1的精制硅的方法，其中在第七步后，将结晶于其表面上的第二精制硅已经熔化后的第二冷却体再次用作第六步中的第二冷却体。

7.权利要求1的精制硅的方法，其中在预定次数中将第二熔融硅用作第一熔融硅。

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