CN101928983B - 触媒法生产多晶硅和多晶硅薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种触媒法生产多晶硅和多晶硅薄膜的方法,一是将金属硅:金属铝的比例装入内胆为高纯氧化物坩埚或高纯石墨坩埚的熔化炉内,在真空或保护气氛下完全熔化,去除杂质磷;二是将熔体浇注至一定温度的高纯石英坩埚或高纯氧化铝坩埚内,冷却;三是将制得的中间产品采用破碎或直接放入稀无机酸溶液中酸浸,再浸入王水中以溶解铜,得多晶硅粉末;四是将得到的多晶硅粉末装入高纯石英坩埚内胆的真空熔炼炉内加热至熔化,向熔体中吹入高纯四氯化硅气体精炼;五是将制得的硅锭直接切片,清洗和绒面,置入气体扩散炉内,制得多晶硅薄膜。方法易行,具有耗能低,投资小,可大量节省投资,降低电耗,从而大大降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及清洁能源用材料领域,具体涉及一种触媒法(或萃取法)生产太阳能多晶硅和多晶硅薄膜的方法。用于制造多晶硅太阳能电池和多晶硅薄膜太阳能电池。
技术背景
高纯硅是太阳能发电的核心材料,目前普遍采用的生产方法是改良的西门子法和新硅烷法,用以上方法生产多晶硅都存在投资大,耗能高的工艺技术缺陷,因而产品成本较高,不能满足太阳能发电对多晶硅材料的经济性要求。因此各国都投入大量的精力进行太阳能电池专用多晶硅的研究,以找到低成本多晶硅的生产方法。关于高纯硅的质量,最关键的问题在除磷和硼,因为它们在硅中的固-液分配系数接近于1,它不能用定向凝固和区域熔炼法去除,因而有效去除磷和硼是提纯的关键。目前国内外普遍用于制造太阳能级多晶硅的方法是改良西门子法和硅烷法。而国内主要以西门子法为主,其生产原理如下:首先将金属硅与氯化氢气体反应,生成三氯氢硅即:Si+3HCl-SiHCl3+H2,然后采用精馏法提纯SiHCl3,再将SiHCl3在900-1000℃下用氢气还原制得多晶硅即:SiHCl3(g)+H2(g)-Si(s)+3HCl(g).西门子法的缺点在于耗能高,国内1Kg硅耗电量400-500KW·h,美国为130-150KW·h,另外投资大,建成周期长,以年产1000吨多晶硅为例,需投资8-13亿元人民币,3-4年周期。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种触媒法生产多晶硅和多晶硅薄膜的方法,方法易行,具有耗能低,投资小,以年产1000吨多晶硅为例,仅需投资2-3亿元,建成周期仅需1-1.5年,每Kg多晶硅耗电量仅需30-60KW·h。可大量节省投资,降低电耗,从而大大降低生产成本。
为了达到上述的目的,本发明采用以下技术措施:
本发明采用金属硅以金属铝作为触媒(或称萃取剂)在真空或保护气氛炉内加热熔化,然后缓慢冷却,从熔体中析出含较少杂质的多晶硅,而大量杂质仍存留于富铝的液相中,能有效去除磷和其它金属杂质,从而达到提纯硅的目的。在随后的用四氯化硅(可用西门子法付产品)精炼时去除硼和作为触媒的金属铝和钛,锰,锌,铅,镁,钙,钡,铬等杂质,并采用定向凝固铸锭技术进一步降低多晶硅锭内的金属杂质含量,从而生产出满足太阳能电池用多晶硅材料。
一种触媒法生产多晶硅和多晶硅薄膜的方法,其步骤是:
步骤一:将两种金属按金属硅∶金属铝=0.1-10(重量比)的比例装入内胆为高纯氧化物坩埚或高纯石墨坩埚的熔化炉内,在真空或保护气氛(N2,H2,Ar)下完全熔化,其熔化温度根据金属铝的配比在570~1450℃之间,此时金属硅和金属铝中的杂质磷将与金属铝形成熔点高达(2530℃)的固体化合物达到去除杂质磷的目的。
步骤二:A.将熔体浇注至温度为550-650℃的高纯石英坩埚或高纯氧化铝坩埚内,等温度冷却,当熔体温度降至坩埚的保温温度(550-650℃)时倒出(或排除)未凝固的熔体,此时石英坩埚或氧化铝坩埚内已凝固的为含有一定量(0.5-4%)的金属铝,极低的磷(<0.001%wt)及微量其它金属杂质(<0.01%wt)中间硅产品。
B.将熔体浇注至高纯石英坩埚或高纯氧化铝坩埚内缓慢冷却至室温(20-25℃以下相同),得到硅铝合金。
C.将熔体采用定向凝固技术定向凝固,当熔体温度降至550-650℃左右时倒出未凝固的熔体,得到定向凝固的硅锭。
步骤三:将步骤二所制得的A或B中间产品采用简单破碎或直接放入稀无机酸溶液中酸浸,由于酸浸时放出大量热,所以必要时需采用冷却措施,防止喷渍。酸浸的目的是溶解中间产品中含有的金属铝及其它金属杂质,随后浸入浓酸溶液(浓酸溶液的具体名称)中酸浸,以继续溶解铝及其它金属杂质,再浸入王水(3HCL:HNO3)中以溶解铜,金等不活泼金属杂质。得到含少许金属铝及微量金属杂质及极低磷的多晶硅粉末。
步骤四:将步骤三所得到的多晶硅粉末装入高纯石英坩埚内胆的真空熔炼炉内加热至1450~1500℃使其熔化,然后向熔体中吹入高纯四氯化硅气体精炼,去除熔体内的铝,硼,钛,锰,锌,锆,镁,钙,钡,铬等杂质,其化学反应式为M+SiCl4(g)-Si+MCl(g).(M为Al.B.Ti.Mn.Zn.Zr.Mg.Ca.Ba.Cr),并采用定向凝固,以进一步降低金属杂质的含量并凝固成制作太阳能电池用多晶硅锭。此硅锭具有B<1*10-6,P<5*10-6,,C<10*10-6,Fe<10*10-6,Al<2*10-6,Ca<2*1°0-6,Ti<1*10-6,Cr<1*10-6,(1*10-6为每百万个原子中含有1个杂质原子),可以满足太阳能电池用多晶硅的需要。
步骤五:将步骤二(C)所制得的硅锭直接切片成150~300um厚度的硅片,清洗和绒面制备,然后将此硅片置入600~1200℃的气体扩散炉内,通入高纯四氯化硅气体,此时在硅片表面发生如下置换反应,4Al+3SiCl4(g)=3Si+4AlCl3(g),从而在硅片表面生成一层高纯薄膜多晶硅,且其晶体取向与定向凝固基片相同,从而制得高性能多晶硅薄膜,用于制造薄膜多晶硅太阳能电池。
本发明与现有技术相比,具有设备简单,处理量大,能耗低,且无大量付产品生成,因而具有投资少,成本低,节能环保的优点,而且还可利用西门子法的付产品(四氯化硅),解决西门子大量四氯化硅的处理难题,特别是用本发明生产多晶硅薄膜可解决目前多晶硅薄膜生产的多项技术难点。为多晶硅薄膜太阳能电池的发展起到巨大推动作用。
具体实施方式
实例1:
一种触媒法生产多晶硅的方法,其步骤是:
第一步:将纯度为98.5~99.99%的纯铝与纯度为98~99.5%的金属硅按重量比1∶1装入内胆为高纯三氧化铝的真空感应炉内熔化,熔化温度为1000~1200℃,得到硅铝熔体。
第二步:将熔体浇注至高纯三氧化铝坩埚内,缓慢冷却至室温(20-25℃以下相同),得到铝硅合金锭。
第三步:将步骤二所得合金锭破碎,浸入5%~10%(重量比)稀盐酸溶液中酸浸,酸浸时对溶液进行冷却,防止喷渍,酸浸结束后过滤,用温水(60-80℃)洗涤固体物。然后将固体产物浸入10-20.22%(重量比)浓盐酸中酸浸3-10小时,随后过滤并用蒸馏水洗涤,再将洗涤后的固体物浸入王水(3HCl:1HNO3)中酸浸2-5小时,再过滤,用蒸馏水洗涤3-6次,得到如下成分的多晶硅粉末。
单位:W(B)/%
Fe Ni Cu P Al
多晶硅粉 0.012 0.010 0.001 未检出 3.127
第四步:将第三步所得多晶硅粉末置入高纯石英内胆真空熔炼炉内加热至1450~1500℃使其熔化,然后向熔体内通入高纯SiCl4气体精炼0.5-1小时,并采用定向凝固,得到多晶硅硅锭,此硅锭具有:
B<1*10-6 P<5*10-6 C<10*10-6 Fe<10*10-6
Al<2*10-6 Ca<2*10-6 Ti<1*10-6 Cr<1*10-6
(1*10-6为每百万个原子中含有1个杂质原子)
实例2:
一种触媒法生产多晶硅薄膜的方法,其步骤是:
第一步:将纯度为98.5~99.99%纯铝与纯度为98~99.5%的金属硅按重量比1∶4装入内胆为高纯三氧化铝的真空感应炉内熔化,熔化温度为1250~1450℃,得到硅铝熔体。
第二步:将熔体浇注至高纯三氧化铝坩埚内定向凝固,待熔体冷却至650~575℃时倒出未凝固的熔体,得到多晶硅硅锭。
第三步:将第二步所得多晶硅锭切片成150~300μm厚的硅片。并进行清洗和绒面制备。得到重掺杂多晶硅基片。
第四步:将第三步所制得的硅片置入连续式气体扩散炉内,并不断通入高纯SiCl4气体。炉内最高温区为800C~1200℃,硅片在炉内的停留时间为1~3小时,此时硅片表面的杂质将与SiCl4气体发生置换反应,在硅片表面生成一层高纯薄膜多晶硅,且其晶体取向与基片相同,可用于制备高性能多晶硅薄膜太阳能电池。
Claims (1)
1.一种触媒法生产多晶硅和多晶硅薄膜的方法,其步骤是:
A、将金属硅∶金属铝=0.1-10重量比的比例装入内胆为高纯氧化物坩埚或高纯石墨坩埚的熔化炉内,在真空或保护气氛下完全熔化,其熔化温度根据金属铝的配比在570~1450℃之间,金属硅和金属铝中的杂质磷将与金属铝形成熔点高达2530℃的固体化合物达到去除杂质磷;
所述的保护气氛是指N2、H2或Ar;
B、a.将熔体浇注至温度为550-650℃的高纯石英坩埚或高纯氧化铝坩埚内,冷却,当熔体温度降至坩埚的保温温度550-650℃时倒出未凝固的熔体,石英坩埚或氧化铝坩埚内已凝固的为含有一定量0.5-4%的金属铝,低的磷<0.001%wt及微量金属杂质<0.01%wt中间硅产品;b.将熔体浇注至高纯石英坩埚或高纯氧化铝坩埚内冷却至室温,得到硅铝合金;c.将熔体采用定向凝固技术定向凝固,熔体温度降至550-650℃时倒出未凝固的熔体,得到定向凝固的硅锭;
C、将(B)步骤所制得的a或b中间产品采用破碎或直接放入稀无机酸溶液中酸浸,酸浸时放出大量热,采用冷却措施,防止喷渍,酸浸的目的是溶解中间产品中含有的金属铝及其它金属杂质,随后浸入浓酸溶液中酸浸,继续溶解铝及其它金属杂质,再浸入王水中以溶解铜,得到含金属铝及微量金属杂质及极低磷的多晶硅粉末;
所述的稀无机酸为5%~10%的稀盐酸;所述的浓酸为10%-20.22%的浓盐酸;
D、将(C)步骤所得到的多晶硅粉末装入高纯石英坩埚内胆的真空熔炼炉内加热至1450~1500℃使其熔化,然后向熔体中吹入高纯四氯化硅气体精炼,去除熔体内的铝、硼、钛、锰、锌、锆、镁、钙、钡、铬杂质,其化学反应式为M+SiCl4(g)-Si+MCl(g),并采用定向凝固,进一步降低金属杂质的含量并凝固成制作太阳能电池用多晶硅锭,此硅锭有B<1*10-6,P<5*10-6,,C<10*10-6,Fe<10*10-6,Al<2*10-6,Ca<2*10-6,Ti<1*10-6,Cr<1*10-6;
其中1*10-6是指每百万个原子中含有一个杂质原子;
E、将(B)步骤(c)所制得的硅锭直接切片成150~300um厚度的硅片,清洗和绒面制备,然后将此硅片置入600~1200℃的气体扩散炉内,通入高纯四氯化硅气体,此时在硅片表面发生如下置换反应,4Al+3SiCl4(g)=3Si+4AlCl3(g),在硅片表面生成一层高纯薄膜多晶硅,晶体取向与定向凝固基片相同,制得高性能多晶硅薄膜。
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