CN102311121A - 一种合金化分凝提纯工业硅的方法 - Google Patents

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李亚琼
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Abstract

本发明属于冶金法提纯工业硅的技术领域。一种合金化分凝提纯工业硅的方法,具体步骤如下:(1)酸洗除杂:采用无机酸溶液对工业硅粉进行酸洗除杂,清洗、过滤、干燥;(2)合金化熔炼:以酸洗后的硅粉和金属铝为原料,在一定温度下进行合金化熔炼,缓慢冷却到550℃,自然冷却到室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:采用锌液溶解铝硅合金中的铝,分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:进行铝锌熔体的真空蒸馏分离,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却得到铝锭;(5)硅提纯:固体硅粉采用无机酸溶液进行酸洗提纯后得到高纯硅。本发明方法工艺简单,生产周期短,节能降耗,提纯效果好,技术稳定,生产效率高,环保效益好。

Description

一种合金化分凝提纯工业硅的方法
技术领域
[0001] 本发明属于冶金法提纯工业硅的技术领域,特别涉及一种利用合金化分凝方法去除工业硅中杂质硼的方法。
背景技术
[0002] 随着传统能源资源的枯竭、石化燃料燃烧带来的环境问题日益严重,人类迫切需要开发清洁、可再生能源。太阳能利用光生伏特效应将光能转化为电能,具备清洁、可再生的能源特性,受到人们的广泛青睐。目前,应用最广泛的是硅电池。为了保证其光电转化效率,其重要组成硅材料的纯度应达到6N以上。规模化、低成本的太阳能电池用多晶硅的制备已成为太阳能技术广泛应用的瓶颈之一。
[0003] 太阳能级多晶硅的生产方法多采用化学法,化学法以改良西门子法为主,其主要的原理是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅),提纯上述三氯氢硅(或四氯化硅) 后,再在西门子反应器(或流化床)中用高纯氢还原气相沉积得到高纯多晶硅。这些方法主要是用于生产电子级高纯硅,但用于生产大量太阳能级多晶硅存在一定缺点。一方面,该方法工艺流程长,环节多,时间长,中间产物剧毒,存在安全隐患;另一方面,技术核心和知识产权的归属问题也严重制约了这些工艺的推广。
[0004] 与化学法相比,冶金法提纯工业硅具有流程相对简单、能耗低、污染小等优点,故备受人们关注。冶金法通常需要结合多种处理技术实现工业硅的提纯,这些技术包括定向凝固、等离子体熔炼、真空电子束熔炼等(CN 101122047A ;CN87104483 ;CN1890177A ; ZL96198989. 0 ; ZL98105942. 2 ; ZL98109239. 3 和 ZL95197920. 5)。通过定向凝固技术可实现工业硅中大部分金属杂质的去除,但对于分凝系数较大的硼和磷去除效果不明显;而由于磷的饱和蒸汽压较高,通过真空熔炼、电子束熔炼可实现杂质磷的去除。上述方法是较为成熟的提纯技术,可应用于工业硅的产业化提纯。因此,冶金法提纯工业硅制备太阳能级多晶硅的关键便在于杂质硼的去除。杂质硼的去除主要采用造渣精炼,等离子体氧化精炼和合金化分凝等。造渣精炼可以去除部分杂质硼,但受限于硼在渣-金间的分配系数,难以使硅中的杂质硼含量达标,且废渣量大,环境问题突出;等离子体氧化精炼,能有效去除杂质硼,但设备复杂,操作温度高、条件苛刻,目前仅局限于小试规模。合金化分凝法根据杂质在析出固体硅与熔体间分配系数随温度降低而明显下降的规律,采用合适的金属元素与工业硅进行熔炼,冷却后,通过酸洗等步骤去除金属元素和杂质,达到提纯硅的目的。其缺点是合金使用量大,物料循环、能耗问题突出。
发明内容
[0005] 本发明的目的是克服上述不足问题,提供一种合金化分凝提纯工业硅的方法,此方法采用冶金工艺手段有效地去除了工业硅中杂质硼,以满足太阳能电池用多晶硅的要求,具有较高的环保效益和经济效益。
[0006] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是:一种合金化分凝提纯工业硅的方法,具体步骤如下:(1)酸洗除杂:采用无机酸溶液对工业硅粉进行酸洗除杂,清洗、过滤、 干燥;(2)合金化熔炼:以酸洗后的硅粉和金属铝为原料,在一定温度下进行合金化熔炼, 缓慢冷却到550°C,自然冷却到室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:采用锌液溶解铝硅合金中的铝,分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:进行铝锌熔体的真空蒸馏分离,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却得到铝锭;(5)硅提纯:固体硅粉采用无机酸溶液进行酸洗提纯后得到高纯硅。
[0007] 所述(1)酸洗除杂中无机酸溶液采用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种, 工业硅粉矿浆浓度为2(T35wt%、酸浓度为0. 5^3. Omol/L、酸浸温度为7(T95°C、操作时间为 60"240mino
[0008] 所述(2)合金化熔炼的温度在68(T90(TC,金属铝与酸洗后硅粉质量比为 1. 85〜4. 0,熔炼时间为6(Tl80min,接着以0. Γΐ. 5°C /min的冷却速率缓慢冷却至5500C0
[0009] 所述(3)分离硅:锌液溶解铝硅合金中的铝的温度为45(T600°C,金属锌与铝硅合金中铝质量比为2. (Γ6. 0,操作时间为6(Tl80min。
[0010] 所述(4)锌铝分离:铝锌熔体真空蒸馏分离的温度为68(T90(TC,真空度为 10〜1000Pa、操作时间为120〜240min。
[0011] 所述(5)硅提纯:固体硅粉酸浸提纯所用的无机酸采用硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸的一种或几种,矿浆浓度15〜30wt%、酸浓度为1. (Γ4. Omol/L、操作温度为70〜95°C、操作时间为 120〜480min。
[0012] 本发明的显著效果在于:
1.通过对工业硅粉进行酸洗除杂,降低工业硅中的杂质含量,有效地避免大量杂质进入流程,并保证真空蒸馏分离铝锌熔体所得到铝锭的纯度;
2.由于后续可实现合金化金属铝的合理回收,铝硅合金中硅的含量应控制在较低值, 合金化熔炼操作温度低,有效地降低杂质在析出固体硅和熔体间的分配系数,提高提纯效果;
3.利用硅和铝在锌熔体中的溶解度差异,实现铝硅合金中铝的选择性溶解,获得含铝较低的固体硅粉,有效地降低了后续酸浸提纯的试剂消耗和合金化元素金属铝的损失;
4.锌液溶解铝的过程中,铝硅合金中的杂质会发生溶解进入铝锌熔体中,进一步提高了提纯效果;
5.通过对铝锌熔体的真空蒸馏分离,实现了锌的循环使用,进入铝锌熔体中的饱和蒸汽压较低的杂质如硼、钛等,被抑制在铝锭当中,有效地提高了对硼、钛等杂质的去除效果; 所得铝锭可返回铝工业中,有效地实现了铝的回收利用;
6.工业流程简单,操作温度低,试剂消耗小,无废渣排放,具有较好的环保效益。
[0013] 综上,该发明方法能有效去除工业硅中的杂质硼,从而满足太阳能电池用硅材料的使用要求。此方法工艺简单,生产周期短,节能降耗,提纯效果好,技术稳定,生产效率高, 环保效益好。
附图说明
[0014] 附图1为本发明合金化分凝提纯去除工业硅中杂质硼的方法的流程图。具体实施方式
[0015] 下面结合具体实施例和附图详细说明本发明,但本发明并不局限于具体实施例。
[0016] 实施列1
按下列步骤进行工业硅粉的合金化分凝提纯。(1)酸洗除杂:所用无机酸为盐酸、矿浆浓度为35wt%、酸浓度为3. 0ml/L、酸浸温度为95°C、操作时间为MOmin,清洗、过滤、干燥; (2)合金化熔炼:以酸洗后硅粉和金属铝为原料,在680°C的温度下进行合金化熔炼,金属铝和酸洗后的硅粉质量比为4. 0,熔炼时间为60min,接着以1. 5°C /min的冷却速度缓慢冷却值550°C,自然冷却值室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:在450°C温度下,采用锌液溶解铝硅合金中的铝,金属锌与铝硅合金中铝的质量比为6.0,操作时间为180min,分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:在680°C的温度下进行铝锌熔体的真空蒸馏分离:真空度为lOPa、操作时间为MOmin,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却后得到铝锭;(5)固体硅粉酸浸提纯:所用的无机酸为硝酸、矿浆浓度为30wt%、酸浓度为4. Omol/L、酸浸温度为70°C、操作时间为120min,经清洗、过滤、干燥后得到高纯硅。所得铝锭的铝含量和高纯硅的纯度分析检测结果为:铝锭的铝含量为99. 51wt%,高纯硅的纯度为99. 99%,杂质硼含量为 1. 01 ppmw0
[0017] 实施列2
按下列步骤进行工业硅粉的合金化分凝提纯。(1)酸洗除杂:所用无机酸为硝酸,矿浆浓度为20wt%、酸浓度为0. 5mol/L、酸浸温度为70°C、操作时间为60min,清洗、过滤、干燥; (2)合金化熔炼:以酸洗后硅粉和金属铝粉为原料,在900°C的温度下进行合金化熔炼,金属铝与酸洗后的硅粉质量比为1. 85,熔炼时间为180min,接着以0. 1°C /min的冷却速率缓慢冷却至550°C,自然冷却至室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:在600°C的温度下, 采用锌液溶解铝硅合金中的铝,金属锌与铝硅合金中的质量比为2.0,操作时间为60min, 分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:在900°C的温度下,进行铝锌熔体的真空蒸馏分离:真空度为lOOOPa、操作时间为120min,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却得到铝锭; (5)固体硅粉的酸浸提纯:所用的无机酸为硫酸,矿浆浓度为15wt%,酸浓度为1. Omol/L、操作温度为95°C、操作时间为480min,经清洗、过滤、干燥后得到高纯硅。所得铝锭的铝含量和高纯硅的纯度分析检测结果为:铝锭的铝含量为99. 67wt% ;高纯硅的纯度为99. 97%,杂质硼含量为0. 89ppmw。
[0018] 实施列3
按下列步骤进行工业硅粉的合金化分凝提纯。(1)酸洗除杂:所用无机酸为硫酸,矿浆浓度为25wt%、酸浓度为2. Omol/L、酸浸温度为80°C、操作时间为lOOmin,清洗、过滤、干燥; (2)合金化熔炼:以酸洗后硅粉和金属铝粉为原料,在800°C的温度下进行合金化熔炼,金属铝与酸洗后的硅粉质量比为2. 6,熔炼时间为lOOmin,接着以1. 0°C /min的冷却速率缓慢冷却至550°C,自然冷却至室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:在500°C的温度下,采用锌液溶解铝硅合金中的铝,金属锌与铝硅合金中的质量比为3.0,操作时间为llOmin,分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:在850°C的温度下,进行铝锌熔体的真空蒸馏分离:真空度为lOOPa、操作时间为150min,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却得到铝锭;(5) 固体硅粉的酸浸提纯:所用的无机酸为硫酸,矿浆浓度为20wt%,酸浓度为3. Omol/L、操作温度为80°C、操作时间为300min,经清洗、过滤、干燥后得到高纯硅。所得铝锭的铝含量和高纯硅的纯度分析检测结果为:铝锭的铝含量为99. 89wt% ;高纯硅的纯度为99. 99%,杂质硼含量为1. 12ppmw。 [0019] 实施列4
按下列步骤进行工业硅粉的合金化分凝提纯。(1)酸洗除杂:所用无机酸为氢氟酸,矿浆浓度为30wt%、酸浓度为1. Omol/L、酸浸温度为85°C、操作时间为200min,清洗、过滤、干燥;(2)合金化熔炼:以酸洗后硅粉和金属铝粉为原料,在800°C的温度下进行合金化熔炼, 金属铝与酸洗后的硅粉质量比为3. 8,熔炼时间为90min,接着以0. 5°C /min的冷却速率缓慢冷却至550°C,自然冷却至室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:在500°C的温度下, 采用锌液溶解铝硅合金中的铝,金属锌与铝硅合金中的质量比为5.0,操作时间为150min, 分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:在700°C的温度下,进行铝锌熔体的真空蒸馏分离:真空度为10Pa、操作时间为200min,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却得到铝锭;(5) 固体硅粉的酸浸提纯:所用的无机酸为硫酸,矿浆浓度为25wt%,酸浓度为2. Omol/L、操作温度为75°C、操作时间为360min,经清洗、过滤、干燥后得到高纯硅。所得铝锭的铝含量和高纯硅的纯度分析检测结果为:铝锭的铝含量为99. 97wt% ;高纯硅的纯度为99. 99%,杂质硼含量为0. 87ppmw。

Claims (6)

1. 一种合金化分凝提纯工业硅的方法,其特征在于,具体步骤如下:(1)酸洗除杂: 采用无机酸溶液对工业硅粉进行酸洗除杂,清洗、过滤、干燥;(¾合金化熔炼:以酸洗后的硅粉和金属铝为原料,在一定温度下进行合金化熔炼,缓慢冷却到550°C,自然冷却到室温,破碎,得到铝硅合金粉;(3)分离硅:采用锌液溶解铝硅合金中的铝,分离得到铝锌熔体和固体硅粉;(4)锌铝分离:进行铝锌熔体的真空蒸馏分离,气相冷凝得到金属锌,铝液冷却得到铝锭;(5)硅提纯:固体硅粉采用无机酸溶液进行酸洗提纯后得到高纯硅。
2.根据权利要求1所述的一种合金化分凝提纯工业硅的方法,其特征在于:所述(1)酸洗除杂中无机酸溶液采用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种,工业硅粉矿浆浓度为 20〜35wt%、酸浓度为0. 5〜3. Omol/L、酸浸温度为70〜95°C、操作时间为60〜240min。
3.根据权利要求1所述的一种合金化分凝提纯工业硅的方法,其特征在于:所述(2) 合金化熔炼的温度在68(T90(TC,金属铝与酸洗后硅粉质量比为1. 85、. 0,熔炼时间为 6(Tl80min,接着以0. Γΐ. 5°C /min的冷却速率缓慢冷却至5500C0
4.根据权利要求1所述的一种合金化分凝提纯工业硅的方法,其特征在于:所述(3) 分离硅:锌液溶解铝硅合金中的铝的温度为45(T600°C,金属锌与铝硅合金中铝质量比为 2. 0〜6· 0,操作时间为60〜180min。
5.根据权利要求1所述的一种合金化分凝提纯工业硅的方法,其特征在于:所述(4) 锌铝分离:铝锌熔体真空蒸馏分离的温度为68(T90(TC,真空度为l(Tl000Pa、操作时间为 120"240mino
6.根据权利要求1所述的一种合金化分凝提纯工业硅的方法,其特征在于:所述(5)硅提纯:固体硅粉酸浸提纯所用的无机酸采用硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸的一种或几种,矿浆浓度15〜30wt%、酸浓度为1. 0〜4. Omol/L、操作温度为70〜95°C、操作时间为12(T480min。
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