CN108183211B - 一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉及其制备方法和应用。本发明的复合硅粉包括硅颗粒基体和富铝纳米颗粒，硅颗粒基体的尺寸为0.2‑3μm，富铝纳米颗粒的半径为3‑10nm；复合硅粉由以下重量百分含量的原料制备而成：工业铝85.1‑99.0％、工业硅0.9‑14.8％、变质剂0.1‑0.6％；本发明还给出了上述复合硅粉的制备方法，原料经过熔融、冷却定型、化学腐蚀、静置、离心和干燥而得到。本发明是一种硅粉内部包埋有富铝纳米颗粒的复合硅粉，结构新颖，降低了硅粉的硬度，粒径小，制备工艺简单可控，成本低，可以用于锂离子电池负极材料，能够形成纳米通道，提高了锂离子电池的初次放电容量和循环性能。

Description

一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硅粉的技术领域，特别是指一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉及其制备方法和应用。

背景技术

传统的锂电池负极材料主要为石墨，然而，石墨的比容量小，导致传统的锂电池难以满足电动汽车和移动电子设备等对大容量、低重量的锂电池的要求。硅是新型的锂电池负极材料，是最有前途的锂电池负极材料之一。但是，由于复合硅粉的导电性差，锂化过程中的体积膨胀严重，导致粉碎化，致使循环寿命差，限制了其在锂电池负极材料中的应用。

为了提高复合硅粉在锂电池负极材料中性能，现有技术中通常对复合硅粉的性能进行改进，主要表现在通过纳米硅聚集体、硅碳核壳结构或表面导电涂层等方式对复合硅粉颗粒进行改性。例如：中国专利CN103985848A公开了一种利用掺杂硅颗粒制备纳米多孔硅的方法，该方法包括选用一定掺杂浓度的硅颗粒，氢氟酸清洗后，选用硝酸盐、氢氟酸、氧化剂配制的溶液反应并进行超声辅助，再经离心清洗，最后通过稀硝酸清洗等后处理制备的三维纳米多孔硅；该方法主要是利用化学刻蚀的方法溶解掺杂硅颗粒中的掺杂颗粒从而得到具有三维纳米结构的多孔硅；这种纳米硅聚集体和硅碳核壳结构的颗粒，由于具有多孔结构而导致其体积密度小，表面涂抹导电涂层的硅颗粒也因为导电层的增加而增加了硅颗粒的体积，从而降低其体积密度；这种改进的硅颗粒用于锂电池负极材料时很容易导致其骨架结构不稳定，并且，纳米硅及其复合材料的制备，通常原材料极为昂贵，成本高，不适于工业化生产。

发明内容

本发明提出一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉及其制备方法和应用，解决了现有技术中的硅负极材料在锂化过程中体积膨胀严重而影响锂电池的循环寿命的问题。

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉，其技术方案是这样实现的：所述复合硅粉包括硅颗粒基体和富铝纳米颗粒，所述硅颗粒基体的尺寸为0.2-3μm，所述富铝纳米颗粒的半径为3-10nm；所述复合硅粉由以下重量百分含量的原料制备而成：工业铝85.1-99.0％、工业硅0.9-14.8％、变质剂0.1-0.6％。

本发明是一种硅粉内部包埋有铝粉纳米颗粒的复合硅粉，其结构新颖，硅基体的粒径小，包埋结构为富铝纳米颗粒；与纯的硅粉相比，本发明的复合硅粉存在的富铝纳米颗粒，提高了其导电性，降低了其硬度，缓解了硅粉内部的应力，延缓了硅粉的粉碎化；富铝纳米颗粒的存在，使锂离子电池在放电过程中形成了电解液的纳米通道，促进了锂离子电池的电荷与质量传输，锂离子电池的初次放电容量达3524.1mAh/g，与无富铝纳米颗粒的同尺寸硅粉制作的负极材料相比，锂离子电池的循环性能最高提高了约50％；与现有的多孔掺杂硅相比，本发明的复合硅粉体积密度高，提高了骨架结构的稳定性，原材料价格低廉，制备工艺简单可控，成本低。

作为一种优选的实施方案，所述复合硅粉中硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si 90.0-99.9％和Al 0.1-10.0％。本发明的复合硅粉是由工业铝、工业硅和变质剂经过熔融、冷却定型、化学腐蚀、静置、清洗和干燥后而得到的。在化学腐蚀的过程中，变质剂随着部分富铝相被腐蚀溶解掉，静置的过程中还有少量的硅粉也被过滤掉，因此，所得复合硅粉中仅含有硅和铝两种元素，其它杂质含量很微小。

作为一种优选的实施方案，所述复合硅粉中硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si 90.0-99.9％和Al 0.1-10.0％。这种组成的复合硅粉中的富铝纳米颗粒分布均匀，尺寸较为一致，有利于提高锂离子电池的初次放电容量和循环性能。

作为一种优选的实施方案，所述硅颗粒基体的尺寸为0.3-1.2μm。复合硅粉的粒径大小对锂离子电池负极材料及锂离子电池的性能有着重要的影响，本发明这种晶粒尺寸的硅颗粒基体，适应较大应力变化，延缓粉碎化，并具有较高的体积能量密度，用于锂离子电池负极材料中可以进一步提高锂离子电池的性能。

作为一种优选的实施方案，所述变质剂为Sb、Sr、Bi中的任意一种或几种。变质剂和工业硅熔融之后，经过保温，会诱导近邻硅原子团簇的团聚并对铝原子进行溶质截留，促进富铝纳米颗粒的形成，并改变硅的形核与生长路径，最终变质剂导致硅颗粒的细化。

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：1)取工业铝、工业硅和变质剂，备用；2)将工业铝加热至熔化，加入工业硅和变质剂，混合均匀，在570-850℃下，保温15-90min，得铝硅合金熔体；3)将步骤2)所得的铝硅合金熔体，以0.1-100℃/s的冷却速度冷却成型，得铝硅合金；4)将步骤3)所得的铝硅合金切割成小块，置于质量浓度为5-10％的无机酸中，化学腐蚀100-120h，得腐蚀后的铝硅合金；5)取步骤4)所得的腐蚀后的铝硅合金，浸泡，搅拌，沉淀，静置4-150h；6)取步骤5)所得的静置后的上层混合液，离心，干燥，得到复合硅粉。

本发明的复合硅粉是由工业硅、工业铝和变质剂经过熔融、冷却定型、化学腐蚀、静置、离心和干燥后而得到的。熔化的铝硅合金在凝固过程中，绝大部分硅形成富硅相；经过化学腐蚀，将富铝相溶解，并腐蚀掉变质剂，从而得到硅粉内部包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉；该制备方法简单，操作方便，容易控制，便于实现产业化。本发明的化学腐蚀的无机酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，优选为稀盐酸，当然，也可以为稀硫酸或稀硝酸。

作为一种优选的实施方案，所述步骤5)中，静置时间为100-150h。本发明通过静置对复合硅粉的粒径进行筛选，静置时间越长，复合硅粉中的粒径越小。

作为一种优选的实施方案，所述步骤5)中，浸泡是在去离子水和/或无水乙醇中进行，浸泡温度为15-60℃。通常工业铝的熔化是在感应炉或者电阻炉中进行，所述步骤3)中冷却成型是在直径为5-50mm的石墨坩埚或粘土坩埚中进行，以确保冷却速度在0.1-100℃/s范围内，并且，可重复利用，工艺成本低。

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的应用，其技术方案是这样实现的：所述复合硅粉用于制备锂离子电池负极材料。本发明的复合硅粉用于锂离子电池负极材料时，其导电性好，降低了硅粉的硬度，提高骨架结构稳定性，促进了锂电池的电荷与质量传输，提高了锂离子电池的初次放电容量和循环性能。

作为一种优选的实施方案，将所述复合硅粉、导电剂、粘合剂按照质量比为15:5:3混合，添加去离子水，搅拌均匀，静置，干燥，涂覆在铜箔上，得到锂离子电池负极材料。本发明的复合硅粉与导电剂如乙炔黑经过粘合剂混合，涂覆在铜箔上制成锂离子电池负极材料，其制备方便，所得锂离子电池的锂离子电池的初次放电容量高，循环性能好。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种硅粉内部包埋有铝粉纳米颗粒的复合硅粉，其结构新颖，包埋有富铝纳米颗粒，降低了硅粉的硬度，并且，复合硅粉的粒径小，制备工艺简单可控，成本低；与纯的硅粉相比，本发明的复合硅粉导电性好，硬度较低，富铝纳米颗粒的存在缓解了硅粉内部的应力，延缓了硅粉的粉碎化；富铝纳米颗粒的存在，使锂离子电池在放电过程中形成了电解液的纳米通道，促进了锂离子电池的电荷与质量传输，锂离子电池的初次放电容量达3524.1mAh/g，锂离子电池的循环性能最高提高了约50％；与现有的多孔掺杂硅相比，本发明的复合硅粉体积密度高，骨架结构稳定，使用性能好。本发明的复合硅粉制备方法简单，操作方便，易于实现产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一所得复合硅粉在50000倍放大倍数下的透射电镜图；

图2为图1在150000倍放大倍数下的透射电镜图；

图3为图1中复合硅粉内部的富铝纳米颗粒的透射电镜图；

图4为图3中富铝纳米颗粒的晶格相的透射电镜图；

图5为本发明实施例一所得复合硅粉的透射电镜能谱图；

图6为本发明实施例一所得复合硅粉和现有硅粉分别用于锂离子电池中循环性能测试图；

图7为本发明实施例二所得复合硅粉和现有硅粉分别用于锂离子电池中循环性能测试图；

图8为图7中A处的放大图；

图9为本发明实施例三所得复合硅粉和现有硅粉分别用于锂离子电池中循环性能测试图；

图10为图9中A处的放大图；

图中：○-复合硅粉的充电过程；△-普通硅粉的充电过程；■-复合硅粉的放电过程；●-普通硅粉的放电过程。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

参阅附图1、附图2、附图3、附图4和附图5，本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉，所述硅颗粒基体的尺寸为0.2-3μm，所述富铝纳米颗粒的半径为3-10nm；所述复合硅粉由以下重量百分含量的原料制备而成：工业铝85.1-99.0％、工业硅0.9-14.8％、变质剂0.1-0.6％。

优选地，所述复合硅粉中硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si90.0-99.9％和Al 0.1-10.0％。

具体地，所述复合硅粉中硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si95.0-99.0％和Al 1.0-5.0％。

进一步地，所述硅颗粒基体的尺寸为0.3-1.2μm。

更优选地，所述变质剂为Sb、Sr、Bi中的任意一种或几种。

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，包括以下步骤：

1)取工业铝、工业硅和变质剂，备用；

2)将工业铝加热至熔化，加入工业硅和变质剂，混合均匀，在570-850℃下，保温15-90min，得铝硅合金熔体；

3)将步骤2)所得的铝硅合金熔体，以0.1-100℃/s的冷却速度冷却成型，得铝硅合金；

4)将步骤3)所得的铝硅合金切割成小块，置于质量浓度为5-10％的无机酸中，化学腐蚀100-120h，得腐蚀后的铝硅合金；

5)取步骤4)所得的腐蚀后的铝硅合金，浸泡，搅拌，静置4-150h；

6)取步骤5)所得的静置后的上层混合液，离心，干燥，得到复合硅粉。

优选地，所述步骤5)中，静置时间为100-150h。

具体地，所述步骤5)中，浸泡是在去离子水和/或无水乙醇中进行，浸泡温度为15-60℃。

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的应用，所述复合硅粉用于制备锂离子电池负极材料。

优选地，将所述复合硅粉、导电剂、粘合剂按照质量比为12:5:3混合，添加去离子水，搅拌均匀，静置，干燥，涂覆在铜箔上，得到锂离子电池负极材料。

实施例一

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按照以下重量百分含量称取原料：工业铝99.0％、工业硅0.9％、变质剂0.6％，备用，其中，变质剂为Sb；

2)将工业铝置于感应炉中，加热至熔化，加入工业硅和变质剂，混合均匀，在850℃下，保温15min，得铝硅合金熔体；

3)将步骤2)所得的铝硅合金熔体，在直径为50mm的粘土坩埚中以0.1℃/s的冷却速度冷却成型，得铝硅合金；

4)将步骤3)所得的铝硅合金切割成小块，置于质量浓度为5％的稀硫酸中，化学腐蚀100h，得腐蚀后的铝硅合金；

5)取步骤4)所得的腐蚀后的铝硅合金，在无水乙醇中浸泡，搅拌，静置24h；

6)取步骤5)所得的静置后的上层混合液，离心，干燥，得到复合硅粉。

将所得复合硅粉置于FEI公司生产的G2F20型号的透射电子显微镜上观察其结构，所得结果如附图1至附图4所示，由附图1至附图4可以看出，本发明所得复合硅粉是在硅粉内部包埋富铝纳米颗粒的结构，硅基体中间夹杂着富铝纳米颗粒，硅颗粒基体表面光滑，尺寸范围在0.5-1.5μm，硅颗粒内部弥散有大量的纳米颗粒，纳米颗粒的平均半径为4nm。由附图5的透射电镜能谱图上可以看出，本发明所得复合硅粉中主要含有硅和铝两种元素，其中，附图5中还显示出的碳和氧两种元素，氧元素是硅粉和铝粉在熔融、冷却定型过程中吸收空气中氧气而带来的，而碳元素可能是测试过程中的杂质，因此，该复合硅粉中，硅元素、铝元素和氧元素的重量百分含量分别为Si 88.6％、Al 8.1％和O3.3％。

实施例二

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按照以下重量百分含量称取原料：工业铝85.1％、工业硅14.8％、变质剂0.1％，备用，其中，变质剂为Sr；

2)将铝粉置于电阻炉中，加热至熔化，加入工业硅和变质剂，混合均匀，在750℃下，保温90min，得铝硅合金熔体；

3)将步骤2)所得的铝硅合金熔体，在直径为5mm的石墨坩埚中以100℃/s的冷却速度冷却成型，得铝硅合金；

4)将步骤3)所得的铝硅合金切割成小块，置于质量浓度为10％的稀盐酸中，化学腐蚀120h，得腐蚀后的铝硅合金；

5)取步骤4)所得的腐蚀后的铝硅合金，浸泡，搅拌，静置4h；

6)取步骤5)所得的静置后的上层混合液，离心，干燥，得到复合硅粉。

将所得复合硅粉按照实施例一的方法在透射电子显微镜上观察其结构，测试结果表明：该复合硅粉中在硅颗粒内部弥散有大量的纳米颗粒，硅颗粒的尺寸范围在0.5-3μm，纳米颗粒的平均半径为3nm，其硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si 96.5％、Al3.5％。

实施例三

本发明的一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按照以下重量百分含量称取原料：工业铝89.85％、工业硅10.0％、变质剂0.15％，备用，其中，变质剂为Bi；

2)将铝粉置于感应炉中，加热至熔化，加入工业硅和变质剂，混合均匀，在570℃下，保温40min，得铝硅合金熔体；

3)将步骤2)所得的铝硅合金熔体，在直径为10mm的石墨坩埚中以10℃/s的冷却速度冷却成型，得铝硅合金；

4)将步骤3)所得的铝硅合金切割成小块，置于质量浓度为8％的稀盐酸中，化学腐蚀110h，得腐蚀后的铝硅合金；

5)取步骤4)所得的腐蚀后的铝硅合金，浸泡，搅拌，静置150h；

6)取步骤5)所得的静置后的上层混合液，离心，干燥，得到复合硅粉。

将所得复合硅粉按照实施例一的方法在透射电子显微镜上观察其结构，测试结果表明：该复合硅粉中在硅颗粒内部弥散有大量的纳米颗粒，硅颗粒的尺寸范围在1-3μm，纳米颗粒的最大半径为10nm，其中，硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si 90.0％、Al10.0％。

将本发明实施例一至实施例三所得的三种复合硅粉以及现有的市售普通硅粉分别与乙炔黑(导电剂)：CMC(粘合剂)按照48mg:20mg:12mg的比例混合，添加去离子水，搅拌均匀，静置，干燥12小时，涂敷在铜箔上，并在手套箱内组装成电池，以体积比为1：1的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合液作为溶剂的1mol/L的LiPF6为电解质，以Celgard 2325聚丙烯膜作为隔膜组装锂电池，使用LAND-CT2001A锂电池性能测试仪，在0.01-1.5V范围内进行电池的循环寿命的测试，测试结果如附图6-附图10所示。

由附图6至附图10可以看出，该锂离子电池在运行30个循环时，本发明所得复合硅粉的最优比容量比普通硅粉颗粒的比容量高约40％；相同比容量条件下，本发明所得复合硅粉的最优循环次数比普通硅粉颗粒的循环次数高约50％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种硅粉内部包埋有铝粉纳米颗粒的复合硅粉，其结构新颖，硅基体的粒径小，包埋结构为富铝纳米颗粒，可用于锂电池的负极材料；与纯的硅粉相比，本发明的复合硅粉存在的富铝纳米颗粒，提高了其导电性，降低了其硬度，缓解了硅粉内部的应力，延缓了硅粉的粉碎化；富铝纳米颗粒的存在，使锂离子电池在放电过程中形成了电解液的纳米通道，促进了锂离子电池的电荷与质量传输，锂离子电池的初次放电容量最高达3524.1mAh/g，与无富铝纳米颗粒的同尺寸硅粉制作的负极材料相比，锂离子电池的循环性能最优提高了约50％；与现有的多孔掺杂硅相比，本发明的复合硅粉体积密度高，提高了骨架结构的稳定性，原材料价格低廉，制备工艺简单可控，成本低，易于实现产业化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按照以下重量百分含量称取原料：工业铝85.1-99.0%、工业硅0.9-14.8%、变质剂0.1-0.6%，备用；

2）将工业铝加热至熔化，加入工业硅和变质剂，混合均匀，在570-850℃下，保温15-90min，得铝硅合金熔体；

3）将步骤2）所得的铝硅合金熔体，以0.1-100℃/s的冷却速度冷却成型，得铝硅合金；

4）将步骤3）所得的铝硅合金切割成小块，置于质量浓度为5-10%的无机酸中，化学腐蚀100-120h，得腐蚀后的铝硅合金；

5）取步骤4）所得的腐蚀后的铝硅合金，浸泡，搅拌，静置4-150h；

6）取步骤5）所得的静置后的上层混合液，离心，干燥，得到复合硅粉；

所述复合硅粉包括硅颗粒基体和富铝纳米颗粒，所述硅颗粒基体的尺寸为0.2-3μm，所述富铝纳米颗粒的半径为3-10nm，所述复合硅粉中硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si 85.0-99.9%和Al 0.1-15.0%。

2.根据权利要求1所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，其特征在于：

所述硅颗粒基体的尺寸为0.3-1.2μm。

3.根据权利要求1所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，其特征在于：

所述变质剂为Sb、Sr、Bi中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，其特征在于：

所述步骤5）中，静置时间为100-150h。

5.根据权利要求1所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法，其特征在于：

所述步骤5）中，浸泡是在去离子水和/或无水乙醇中进行，浸泡温度为15-60℃。

6.一种包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉，其特征在于：

所述复合硅粉是由根据权利要求1-5中任意一项所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的制备方法制备而成的。

7.根据权利要求6所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉，其特征在于：

所述复合硅粉中硅元素和铝元素的重量百分含量分别为Si 90.0-99.9%和Al 0.1-10.0%。

8.根据权利要求6或7所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的应用，其特征在于：

所述复合硅粉用于制备锂离子电池负极材料。

9.根据权利要求8所述的包埋富铝纳米颗粒的复合硅粉的应用，其特征在于：

将所述复合硅粉、导电剂、粘合剂按照质量比为12:5:3混合，添加去离子水，搅拌均匀，静置，干燥，涂覆在铜箔上，得到锂离子电池负极材料。

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