CN106920954A - 一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法 - Google Patents

一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及其应用方法，属于电极材料制备领域。本发明以铝硅为原料，经过熔炼、机械球磨和化学刻蚀制备形成多孔硅，再将多孔硅、氧化石墨烯和碳源通过球磨、喷雾干燥与高温热解以形成石墨烯包覆多孔硅复合材料。所制得的多孔硅材料中硅的质量百分比为20～80％，金属杂质的质量百分比为20～80％，粒径分布为10nm～10μm，孔径分布为1～1000nm，孔隙率为1～90％。所得到的石墨烯包覆多孔硅复合材料粒径尺寸为1～100μm，形状为球状，颗粒分布均匀，形貌一致。应用于锂离子电池负极材料时，能有效防止硅合金化的体积膨胀，提升首次充放电效率、理论比容量和循环性能等，是锂离子电池领域理想的负极材料之一。此制备工艺简单、能耗小、成本低、重现性好和产率高。

Description

一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，涉及石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法和应用，尤其在锂离子电池中。
背景技术
近年来，伴随不可再生资源的减少，能源和环境的可持续发展成为全球首要面临的问题，新能源的开发变得刻不容缓。化学储能器件的性能要求不断增加，由于锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、使用寿命长、无记忆效应、自放电效率低、无环境污染等优点，成为应用在移动通讯、便携式计算机等方面的高能二次电池。同时，锂离子电池的电极材料要求比容量高、成本低、优异的电导率和电化学稳定性。目前，石墨由于其优异的可逆容量和电化学稳定性广泛作为标准电极应用于锂离子电池，但是理论嵌锂容量仅372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。如何将锂离子电池在保证循环稳定性的同时提高可逆容量，降低成本，提高安全性，是锂离子电池今后发展的方向。
硅具有高的理论比容量，低的嵌锂电位受到关注。硅可与锂形成合金，最高组分是(Li22Si5)，理论比容量为4200mAh/g，是碳材料理论容量的十倍以上，这使其成为最有发展前景的负极材料被广泛研究的原因。但硅负极材料在循环的过程中会产生严重的体积变化，体积膨胀率大，易于从集流体上脱落，从而导致硅电极在循环过程中容量的快速衰减，最终使得电极失效，限制了硅材料在锂离子电池上的实际应用。石墨烯具有良好的导电性，质地软，本身具有嵌锂能力，体积膨胀小。将它与硅复合，能够提高硅负极的导电率，有效缓冲硅体积的变化如果将石墨烯包覆在多孔硅的表面，能够阻止硅的团聚，提高材料的导电性及电化学性能；还可以将硅与电解液隔离开来，抑制硅颗粒表面SEI膜的形成，提高材料的首次充放电效率。目前，使用喷雾干燥法制备石墨烯包覆多孔硅复合材料，颗粒尺寸均匀、形状一致，是制备石墨烯包覆多孔硅复合材料较为理想的方法。
因此，本发明针对以上问题，通过简单的制备工艺及其廉价的原料制备出性能优异的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料，应用于锂离子电池领域。
发明内容
本发明旨在提供一种原料易取，制备工艺简单，成本低，产率高的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，且应用于锂离子电池中具有首次充放电效率高、理论比容量大和循环性能好等特点，适合于工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)以铝硅为原料，按照一定的比例称取，在合适的温度范围内熔炼成均匀的铝硅合金；铝硅原料的质量比范围为1:(1～5)；所熔炼的温度范围为580～1200℃。
(2)将铝硅合金在保护气氛下装入球磨罐中，加入保护液体作为介质，设定一定转速进行球磨；将球磨好的样品移入真空干燥箱内烘干，然后进行研磨。
(3)取刻蚀试剂对得到的小颗粒铝硅合金进行刻蚀处理，之后洗涤干燥得到多孔硅材料；得到的多孔硅材料中硅的质量百分比为20～80％，金属杂质的质量百分比为20～80％；所得到的多孔硅材料中硅的粒径分布为10nm～10μm，比表面积范围为10～200m2/g，孔径分布范围为1～1000nm，孔隙率范围为1～90％。
(4)再按1:1:1～4:1:3的比例称取多孔硅、氧化石墨烯和碳源，加入分散剂充分搅拌获得混合液，把混合液按合适的球料比置于球磨罐中，设置球磨参数；将球磨好的液体在合适的条件下进行喷雾干燥，形成石墨烯包覆多孔硅复合材料前驱体，随后通过高温热解得到石墨烯包覆多孔硅复合材料。
进一步的，步骤(2)和步骤(4)中的机械球磨均为湿法球磨或干法球磨的一种，球料比范围为(1～40):1，球磨时间范围为2～48h，转速范围为300～3000rpm；所述的球磨罐包括不锈钢、玛瑙、陶瓷、尼龙、聚胺脂、聚四氟乙烯、氧化锆或硬质合金球磨罐的一种；步骤(2)所使用的惰性气氛选自氩气、氮气、氦气或混合气的一种，氧气和水含量均小于1ppm；所用的保护液包括无水乙醇、乙二醇、正己烷、异丙醇、丙酮和去离子水的一种或几种。
进一步的，步骤(2)和(3)中所述的干燥温度为80～120℃；所用的干燥时间为6～24h；步骤(3)中所用刻蚀试剂包括稀硫酸、稀硝酸、盐酸、氢氟酸、王水和草酸中的一种或几种；所用刻蚀试剂的浓度为10～60％；所用刻蚀的方法包括搅拌、超声和静置的一种或几种；所用的刻蚀时间5～1200min；洗涤的试剂包括去离子水、酒精的一种或几种；所用的洗涤次数为1～5次。
进一步的，步骤(4)中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、糊精和酚醛树脂的一种，分散剂为去离子水、无水乙醇、正己烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇和丙酮的一种或几种。
进一步的，步骤(4)中，所述的喷雾干燥是将液态的物料通过喷枪雾化成小液滴，然后与热空气接触，瞬间干燥获得固态的粉末状材料，所述的喷雾干燥入口温度范围为100～400℃，出口温度范围50～200℃，蠕动速度范围为1～30ml/min；所述的高温热解温度范围为300～2000℃，时间范围为3～9h，升温速率范围为1～10℃/min，保护气氛为氩气、氮气或氦气的一种，所制的石墨烯包覆多孔硅复合材料颗粒尺寸范围1～100μm，形状为球状。
本发明步骤(1)、(2)和(3)中所用的熔炼、机械球磨和化学刻蚀法制备的多孔硅材料，整个制备过程简单易控、成本低廉和原料易取，可大规模生产。
本发明步骤(2)中，采用湿法球磨能细化铝硅合金的颗粒尺寸，在颗粒表面引入大量缺陷，增大颗粒的比表面积，改变其晶体结构，使其物理和化学性质有利于性能提高的方向发展。
本发明步骤(3)中，所得到的多孔硅材料具有类似于海绵状或网络状的疏松结构，具有大量孔径不同的孔道，有利于硅负极材料的比容量的提高。多孔硅材料丰富的孔道结构能有效缓解硅合金化的体积膨胀问题，改善硅负极材料的循环性能。所得到的多孔硅材料的形貌为不规则颗粒状，所得到的多孔硅材料具有能与锂合金化的相。所得到的多孔硅材料孔壁上有许多小孔，能避免孔壁破坏，提高电池的循环寿命。所得到的多孔硅材料能防止材料结构粉化，提高其电化学性能。
本发明是通过熔炼、机械球磨和化学刻蚀法制备多孔硅材料，整个制备过程简单易控、成本低廉和原料易取，可所为商业化制备多孔硅手段之一。
本发明步骤(4)中，所述的喷雾干燥是将液态的物料通过喷枪雾化成小液滴，然后与热空气接触，瞬间干燥获得固态的粉末状材料。
本发明步骤(4)中，所制的石墨烯包覆多孔硅复合材料颗粒尺寸范围1～100μm，形状为球状。
本发明步骤(4)中，所述的喷雾干燥法制备的石墨烯包覆多孔硅复合材料，颗粒分布均匀、形状一致，具有良好的电化学性能。
本发明步骤(4)中，所制的石墨烯包覆多孔硅复合材料避免了硅颗粒团聚造成局部区域出现颗粒巨大膨胀或者收缩导致颗粒间失去电接触和材料性能变坏，提升了其理论比容量，稳定性、倍率性能和循环性能。
一种如上所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的应用方法，其特征在于，按照合适的比例把石墨烯包覆多孔硅复合材料、导电剂和黏结剂均匀混合制得浆料，并将其涂布在载流体上，在真空干燥箱烘干一定时间得到石墨烯包覆多孔硅负极极片；选择合适的正极材料和电解液，并在手套箱中，与正负极壳、隔膜、垫片、弹片组装成电池。组装顺序依为：负极壳(1)、锂片(2)、隔膜(3)、电极材料(4)、电解液(5)、垫片(6)、电池正极壳(7)。电池的制备过程全部在充满高纯惰性气体的手套箱内进行；惰性气氛选自氩气、氮气、氦气或混合气的一种，氧气和水含量均小于1ppm。
进一步的，所述的导电剂包括乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳丝、不锈钢纤维、Super-P和碳纳米管的一种或几种。
进一步的所述的黏结剂包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、聚丙烯酸、Acryl S020和壳聚的一种或多种。
进一步的所述的载流体包括铜、铝、镍、不锈钢、碳、覆碳铝箔的一种或多种。
进一步的，所述的正极材料包括：LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、Li-Ni-Co-Mn-O等层状结构；LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石结构；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4等橄榄石结构。
进一步的，所述的电解液是有机溶剂与锂盐的混合溶剂。有机溶剂包括碳酸乙烯脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲脂、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯脂、乙酸酯、丙酸酯、氟代碳酸乙烯酯、氧戊烷、二乙醚、腈类、聚氧化乙烯基体系、聚合物锂单离子导体体系、聚碳酸酯基体系和聚硅氧烷基体系等。常见的锂盐包括六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、亚胺锂、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、氯化锂、溴化锂的一种或几种。
进一步的，所述的隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、玻璃纤维膜、无纺布-陶瓷颗粒复合膜、聚酯类、聚酰亚胺类和聚烯烃类有机隔膜的一种或者多种。
进一步的，所述的电池外型包括圆柱型、纽扣型、软包、方型和扁平型等。
本发明与现有的技术比较：
(1)本发明利用熔炼、球磨和刻蚀制备的多孔硅，具有丰富的多级孔道，大的比表面积。该制备方法简单、操作容易、成本低和产率高，适合大规模生产。
(2)本发明利用机械球磨、喷雾干燥和高温热解制备的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料颗粒分布均匀、形状一致，能有效防止硅合金化的体积膨胀，提升首次充放电效率、理论比容量和循环性能等，是锂离子电池领域理想的负极材料之一。
表1是实施例1、2和3中最终产物在500mA/g电流密度下的循环寿命测试数据
具体实施方式
实施例1
(1)在手套箱中分别称取60g直径为2、4和8mm磨球、5g熔炼好的铝硅合金和3ml丙酮溶液加入到150ml的球磨罐中。将球磨罐置于转速为500rpm的行星球磨机上球磨12h，为了防止局部温度过高，样品球磨10min，然后暂停6min。
(2)将得到的小颗粒铝硅合金用去离子水溶解，超声分散20min，然后清洗三次，放在烘箱中干燥12h，温度为100℃。
(3)分别量取5％的稀硝酸50ml和10％的稀硫酸100ml，混合均匀后倒入300ml的烧杯中，在剧烈搅拌的条件下逐渐的加入铝硅合金直至完全溶解。然后超声60min，放在磁力搅拌器搅拌6h。再用去离子水洗涤5次，在120℃的真空干燥箱干燥6h，得到多孔硅材料。
(4)再分别称取2g多孔硅、1g石墨和1g葡萄糖，加入50ml去离子水和120ml无水乙醇充分搅拌获得混合液。调节研磨机转速至400r/min，依次将30g直径0.2mm小球、混合液加入。然后球料在2400r/min的转速下球磨6h，并且每隔2h加入50ml的无水乙醇用来补偿挥发的乙醇。
(5)球磨结束后，将喷雾干燥设备的进风温度设为350℃，待出风温度稳在100℃后进行喷雾干燥，获得石墨烯包覆多孔硅复合材料前驱体。
(6)随后将前驱物转移至陶瓷坩埚中，在管式炉氮气保护下进行高温热解。热解条件为：5℃/min速率升温到600℃，保温5h，然后以5℃/min速率降温至300℃，炉冷却至室温得到石墨烯包覆多孔硅复合材料。
(7)将石墨烯包覆多孔硅复合材料、碳纳米管和海藻酸钠按照质量比7.5:1.5:1均匀混合得到电极浆料。然后将其涂布在铜箔上，烘干以后压制成片，再放入温度为120℃的烘箱干燥12h得到电极片。以锂片为正极，电解液为LiPF/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯为隔膜，在高纯氩气的手套箱内按自下往上的顺序依次放入电池1-负极壳；2-锂片；3-隔膜；4-电极材料；，5-电解液；6-垫片；7-电池正极壳制成纽扣电池。
实施例2
(1)在手套箱中分别称取60g直径为4mm的氧化锆球、6g熔炼好的铝硅合金和5ml无水乙醇加入到100ml的球磨罐中。将球磨罐置于转速为200rpm的行星球磨机上球磨24h，为了防止局部温度过高，样品球磨20min，然后暂停10min。
(2)将得到的小颗粒铝硅合金用酒精溶解，超声分散30min，然后清洗三次，放在烘箱中干燥6h，温度为60℃。
(3)量取10％的氢氟酸200ml倒入400ml的烧杯中，在剧烈搅拌的条件下缓慢的加入铝硅合金直至完全溶解。然后超声30min，放在磁力搅拌器搅拌8h。用去离子和酒精分别清洗三次，在60℃的真空干燥箱干燥6h，得到多孔硅材料。
(4)再分别称取3g多孔硅、1g石墨和0.5g酚醛树脂，加入200ml无水乙醇充分搅拌获得混合液。调节研磨机转速至600r/min，依次将50g直径1mm小球、混合液加入。然后球料在1200r/min的转速下球磨12h，并且每隔1h加入50ml的无水乙醇用来补偿挥发的乙醇。
(5)球磨结束后，将喷雾干燥设备的进风温度设为360℃，待出风温度稳在110℃后进行喷雾干燥，获得石墨烯包覆多孔硅复合材料前驱体。
(6)随后将前驱物转移至陶瓷坩埚中，在管式炉氮气保护下进行高温热解。热解条件为：5℃/min速率升温到900℃，保温8h，然后以5℃/min速率降温至300℃，炉冷却至室温得到石墨烯包覆多孔硅复合材料。
(7)将石墨烯包覆多孔硅复合材料、碳黑和羧甲基纤维素钠按照质量比1:16:4均匀混合得到电极浆料。然后将其涂布在铜箔上，烘干以后压制成片，再放入温度为120℃的烘箱干燥2h得到电极片。以金属锂为正极，电解液为1mol L-1LiPF6的碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二乙脂(DEC)溶液(EC:DEC＝1:1)，聚丙烯为隔膜，在氧气与水含量控制在1ppm的氩气手套箱内按照一定顺序组装成扣式电池。
实施例3
(1)在手套箱中分别称取50g直径分别为2和4mm的氧化锆球(质量比1:1)、5g冶金好的铝硅合金和20ml正己烷溶液加入到100ml的球磨罐中。将球磨罐置于转速为500rpm的行星球磨机上球磨12h，为了防止局部温度过高，样品球磨15min，然后暂停8min。
(2)将得到的小颗粒铝硅合金用去离子水溶解，超声分散1h，然后再用去离子水清洗三次，放在烘箱中干燥12h，温度为120℃。
(3)量取15％的盐酸150ml倒入400ml的烧杯中，在剧烈搅拌的条件下缓慢的加入铝硅合金直至完全溶解。然后超声30min，放在磁力搅拌器搅拌4h。用去离子和酒精分别清洗三次，在60℃的真空干燥箱干燥6h，得到多孔硅材料。
(4)再分别称取2g多孔硅、1g石墨和0.5g葡萄糖，加入120ml去离子水和120ml无水乙醇充分搅拌获得混合液。调节研磨机转速至800r/min，依次将40g直径0.2mm小球、混合液加入。然后球料在3000r/min的转速下球磨6h，并且每隔1h加入50ml的无水乙醇用来补偿挥发的乙醇。
(5)球磨结束后，将喷雾干燥设备的进风温度设为350℃，待出风温度稳在100℃后进行喷雾干燥，获得石墨烯包覆多孔硅复合材料前驱体。
(6)随后将前驱物转移至陶瓷坩埚中，在管式炉氮气保护下进行高温热解。热解条件为：5℃/min速率升温到600℃，保温5h，然后以5℃/min速率降温至300℃，炉冷却至室温得到石墨烯包覆多孔硅复合材料。
(7)将石墨烯包覆多孔硅复合材料、碳黑和海藻酸钠按照质量比为1:15:5称取，并搅拌均匀形成浆液，将其涂布在铜箔上，烘干以后压制成片，再放入温度为120℃的烘箱干燥6h得到电极片。以金属锂为对电极，用1MLiPF6/EC:DEC:DMC＝1:1:1的电解液，玻璃纤维作为隔膜，在氧气与水含量均低于1ppm的高纯氩气手套箱内按照对应的顺序组装成纽扣电池。
表1是实施例1、2和3中最终产物在500mA/g电流密度下的循环寿命测试数据

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)以铝硅为原料，按照一定的比例称取，在合适的温度范围内熔炼成均匀的铝硅合金；铝硅原料的质量比范围为1:(1～5)；所熔炼的温度范围为580～1200℃；
(2)将铝硅合金在保护气氛下装入球磨罐中，加入保护液体作为介质，设定一定转速进行球磨；将球磨好的样品移入真空干燥箱内烘干，然后进行研磨；
(3)取刻蚀试剂对得到的小颗粒铝硅合金进行刻蚀处理，之后洗涤干燥得到多孔硅材料；得到的多孔硅材料中硅的质量百分比为20～80％，金属杂质的质量百分比为20～80％；所得到的多孔硅材料中硅的粒径分布为10nm～10μm，比表面积范围为10～200m2/g，孔径分布范围为1～1000nm，孔隙率范围为1～90％；
(4)再按1:1:1～4:1:3的比例称取多孔硅、氧化石墨烯和碳源，加入分散剂充分搅拌获得混合液，把混合液按合适的球料比置于球磨罐中，设置球磨参数；将球磨好的液体在合适的条件下进行喷雾干燥，形成石墨烯包覆多孔硅复合材料前驱体，随后通过高温热解得到石墨烯包覆多孔硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中的机械球磨均为湿法球磨或干法球磨的一种，球料比范围为(1～40):1，球磨时间范围为2～48h，转速范围为300～3000rpm；所述的球磨罐包括不锈钢、玛瑙、陶瓷、尼龙、聚胺脂、聚四氟乙烯、氧化锆或硬质合金球磨罐的一种；步骤(2)所使用的惰性气氛选自氩气、氮气、氦气或混合气的一种，氧气和水含量均小于1ppm；所用的保护液包括无水乙醇、乙二醇、正己烷、异丙醇、丙酮和去离子水的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中所述的干燥温度为80～120℃；所用的干燥时间为6～24h；步骤(3)中所用刻蚀试剂包括稀硫酸、稀硝酸、盐酸、氢氟酸、王水和草酸中的一种或几种；所用刻蚀试剂的浓度为10～60％；所用刻蚀的方法包括搅拌、超声和静置的一种或几种；所用的刻蚀时间5～1200min；洗涤的试剂包括去离子水、酒精的一种或几种；所用的洗涤次数为1～5次。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、糊精和酚醛树脂的一种，分散剂为去离子水、无水乙醇、正己烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇和丙酮的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的喷雾干燥是将液态的物料通过喷枪雾化成小液滴，然后与热空气接触，瞬间干燥获得固态的粉末状材料，所述的喷雾干燥入口温度范围为100～400℃，出口温度范围50～200℃，蠕动速度范围为1～30ml/min；所述的高温热解温度范围为300～2000℃，时间范围为3～9h，升温速率范围为1～10℃/min，保护气氛为氩气、氮气或氦气的一种，所制的石墨烯包覆多孔硅复合材料颗粒尺寸范围1～100μm，形状为球状。
6.一种如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的应用方法，其特征在于，按照合适的比例把石墨烯包覆多孔硅复合材料、导电剂和黏结剂均匀混合制得浆料，并将其涂布在载流体上，在真空干燥箱烘干一定时间得到石墨烯包覆多孔硅负极极片；选择合适的正极材料和电解液，并在手套箱中，与正负极壳、隔膜、垫片、弹片组装成电池；组装顺序依为：负极壳(1)、锂片(2)、隔膜(3)、电极材料(4)、电解液(5)、垫片(6)、电池正极壳(7)；电池的制备过程全部在充满高纯惰性气体的手套箱内进行；惰性气氛选自氩气、氮气、氦气或混合气的一种，氧气和水含量均小于1ppm。
7.如权利要求6所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的导电剂包括乙炔黑、炭黑、石墨烯、碳丝、不锈钢纤维、Super-P和碳纳米管的一种或几种；所述的黏结剂包括海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基壳聚糖、聚丙烯酸、Acryl S020和壳聚的一种或多种；所述的载流体包括铜、铝、镍、不锈钢、碳、覆碳铝箔的一种或多种。
8.如权利要求6所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的正极材料包括：LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、Li-Ni-Co-Mn-O层状结构；LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石结构；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4橄榄石结构。
9.根据权利要求6所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的电解液是有机溶剂与锂盐的混合溶剂；有机溶剂包括碳酸乙烯脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲脂、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯脂、乙酸酯、丙酸酯、氟代碳酸乙烯酯、氧戊烷、二乙醚、腈类、聚氧化乙烯基体系、聚合物锂单离子导体体系、聚碳酸酯基体系和聚硅氧烷基体系；所述的锂盐包括六氟磷锂、三氟甲基磺酸锂、亚胺锂、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂，氯酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、氯化锂、溴化锂的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的应用方法，其特征在于，所述的隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、玻璃纤维膜、无纺布-陶瓷颗粒复合膜、聚酯类、聚酰亚胺类和聚烯烃类有机隔膜的一种或者多种。
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