碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂
离子电池
技术领域
本发明一种复合负极材料及其制备方法与锂离子电池,尤其涉及一种碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与锂离子电池,属于锂离子电池负极材料制备技术领域。
技术背景
和传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比,锂离子二次电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小以及循环寿命长等优点。自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化以来,锂离子电池已成为手机、笔记本电脑和数码产品的主导电源,在电动汽车和储能等领域的应用亦越来越广泛。
目前,大规模商业化使用的锂离子电池负极材料主要是碳材料,包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球(MCMB)等,但实际上其理论比容量低(372mAh/g),无法满足高比容量锂离子电池的需求。为了提高电池容量,人们开始关注能与锂形成合金的一些材料。硅基材料拥有巨大的储锂容量,其理论比容量可以达到4200mAh/g,略高于碳材料的放电平台,以及储量丰富等优点而备受关注。然而,在锂电池充放电过程中,硅阳极发生了巨大的体积膨胀(100~300%),这种巨大的体积改变会导致硅材料的粉碎并从集流体上脱落,从而导致可逆容量的急剧减小,循环性能很差。目前主要通过纳米化、合金化以及硅碳复合等手段解决该问题,此外,硅材料多孔化也是解决手段之一。
目前,硅/硅氧碳复合材料制备主要有以下几种方式:1)硅材料纳米化处理并与石墨材料进行共包覆;2)硅氧材料微米化后表面碳包覆并与石墨材料混合;3)硅/硅氧与碳前驱体混合后造粒、碳化再与石墨复合。方法1)采用纳米硅材料,成本较高,材料结构为物理结合为主,机械强度差;方法2)一般采用气相动态方法进行碳包覆,成本较高,且颗粒结构较大,无法有效消除体积效应;方法3)采用此类方法材料比表面积较大,首次不可逆容量较高。此外,以上方法均很难在倍率与循环性能上同时兼顾。例如:
对比文件1:CN105185956A公开一种海绵状硅石墨烯及碳纳米管复合负极材料的制备方法,其主要针对硅与石墨烯及碳纳米管进行复合,该技术将晶体硅与石墨烯、碳纳米管分散在溶剂中形成凝胶,进行冻干处理得到吸附硅粉的海绵状石墨烯碳纳米管复合气凝胶材料;该方法所得产品能量密度低,特别针对硅材料本身并没有进行多孔化处理,结构较为简单,不利于缓解硅材料本身的膨胀。
对比文件2:CN106611843A公开一种多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料的制备方法,该方法将硅与金属铝进行合金化处理,通过对合金化后的产物进行切削、酸洗得到多孔硅,最后将所得多孔硅与石墨烯分散在溶剂中,抽滤、干燥、焙烧得到多孔硅/石墨烯复合的锂离子电池负极材料;该方法多孔硅制备过程复杂,并且多孔硅与石墨烯复合程度较低,所得产品比表面积较大,首次不可逆容量相对硅本身更高,没有太大的利用价值。
对比文件3:CN201510718364.8公开一种石墨烯包覆多孔颗粒材料及其制备方法,利用活泼金属的对氧化石墨烯的原位还原作用,在氧化石墨烯水溶液中实现氧化石墨烯的部分还原并同时实现对颗粒材料的包覆,被包覆的材料是金属与硅的合金颗粒(如铝、镁、铁、镍等的硅合金),且金属元素能对氧化石墨烯进行还原;通过去合金化对石墨烯包覆的合金颗粒中金属相进行选择性刻蚀,实现颗粒材料的多孔化。
对比文件4:CN201410528291.1公开一种氧化物包覆硅钛合金/石墨烯纳米复合材料的制备方法及应用,所述制备方法是将硅(Si)、钛(Ti)和其他金属非金属元素(M)混合,熔炼成合金,将合金粉末搅拌球磨,制备成无定型纳米合金粉末,然后制备硅钛合金/石墨烯纳米复合材料,在惰性气体气氛保护条件下,在水溶液中制备氢氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料,然后在惰性气体保护条件下煅烧,制备得到氧化物包覆的硅钛合金/石墨烯纳米复合材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法与采用该碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料的锂离子电池。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
提供一种碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将微米硅、金属、球磨剂按比例混合后球磨,对球磨后的混合物在惰性气氛保护下加热到80~120℃,热处理1~3h,得到前驱体1;所述微米硅的纯度大于等于99.99%;所述微米硅与金属的质量比为1:(0.4~1.5),球料比为1:(3~5);球料比是指球磨剂与微米硅和金属的总质量的质量比;
(2)将前驱体1加入到溶剂1中,前驱体1质量:溶剂体积为1g:(10~25)ml,在惰性气氛保护下加热到50~100℃,热处理5~10h,反应完成后依次过滤、酸洗、水洗得到前驱体2,所述前驱体2为具有层状结构的无定型硅;
(3)将前驱体2分散在去离子水中依次进行砂磨、分级、过滤、烘干,得到前驱体3,所述前驱体3为纳米无定型硅;
(4)按前驱体3、氧化石墨烯、表面活性剂、碳源1的质量比为1:(0.05~0.2):(0.02~0.1):(1~3)称取原料,然后均匀分散在溶剂2中,进行喷雾造粒,得到前驱体4,所述前驱体4为无定型硅复合石墨烯生料;
(5)按前驱体4与碳源2的质量比为1:(0.08~0.5)称取原料并混合均匀,然后采用粉末融合机进行热融合,控制粉磨融合机的进料速度为50~200mL/min,震动频率为500~2500r/min;得到前驱体5,所述前驱体5为包覆复合物;
(6)将步骤(5)所得前驱体5在惰性气氛保护下高温烧结,控制烧结升温速率3~10℃/min,升温至烧结温度900~1200℃,烧结时间为8~15h,即得碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料。
优选地,步骤(1)中,所述微米硅为非晶硅、单晶硅、多晶硅中的一种或几种。
优选地,步骤(1)中,所述金属为锂、钠、钾、钙、铝中的一种或几种。
优选地,步骤(1)中,所述球磨剂为氧化锆、碳化硅。
优选地,步骤(1)中在氩气、氦气保护气氛下,控制球磨转速为400~800r/min,球磨10~50h。
优选地,步骤(2)中溶剂1为乙醇、正丁醇、乙二醇、环己醇中的一种或几种。
优选地,步骤(3)中砂磨机进料速度为5~50mL/min,转速为2000~2500r/min;砂磨后无定型硅的粒度D50(平均粒径)为50~500nm;
优选地,步骤(4)中碳源1为萘、煤焦油、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈中的一种或几种。
优选地,步骤(4)中溶剂2为乙醇、正丁醇、乙二醇、环己醇中的一种或几种。
优选地,步骤(4)中,表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠或醇醚羧酸盐。
优选地,步骤(5)中,碳源2为沥青、煤焦油、酚醛树脂、葡萄糖中的一种或几种。
优选地,步骤(1)中的惰性气氛为氩气、氦气、氦气保护气氛。
优选地,步骤(2)中的惰性气氛为氩气、氦气、氦气保护气氛。
优选地,步骤(6)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气保护气氛。
本发明还提供一种碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,该碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料由上述制备方法制得,其孔隙率为20%~55%,孔径为20nm~50nm,材料粒径为5μm~20μm,比表面积为1~5m2/g,振实密度为0.5~0.9g/cm3。
本发明还提供一种锂离子电池,该锂离子电池的负极材料为上述方法制得的碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,其孔隙率为20%~55%,孔径为20nm~50nm,材料粒径为5μm~20μm,比表面积为1~5m2/g,振实密度为0.5~0.9g/cm3。
本发明的有益效果:
1、本发明的制备方法使用具有层状结构的无定型纳米硅与氧化石墨烯共热反应,形成原子层面的键合,并通过喷雾造粒方法实现宏观结构上自我组装、平面堆垛,形成均匀分散的二次颗粒结构,使用热融合设备将碳前驱体均匀致密的包覆在二次颗粒结构表面,最后热解,形成微纳结构混合的SiO/G/C材料,该材料拥有较高的能量密度、良好的膨胀自消解能力,表现为高倍率、高克容量、长循环特性,具有较好的市场应用前景。
2、本发明方法制备获得的碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,该材料作为锂离子电池负极材料时,其无定型硅具备的层状结构特性有利于缓解硅材料充放电过程中的体积膨胀,硅与石墨烯的键合作用能保证材料对于电化学行为中的体积形变具有较好的适应能力,同时碳包覆外壳能隔绝电解液与核材的直接接触,有利于形成结构致密的SEI膜,因此具有可逆容量高,循环性能好,倍率性能优异的优点。
3、与现有技术相比,本发明技术方案具有如下技术优势:原材料来源丰富、价格低廉;所得无定型硅具有良好的层状结构,克服了硅材料自身的膨胀效应;
通过融合机对复合材料表面进行修饰处理,增加碳材料外壳,能减小材料的比表面积,降低核材与电解液的接触,从而极大地提升材料的循环、倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料样品S1造粒结构的SEM图;
图2为本发明实施例1制得的碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料样品S1的XRD图;
图3为本发明实施例1制得的碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料制成的扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容,下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。
实施例1:
(1)将45g纯度为99.999%的单晶硅、18g金属锂置于球磨罐中,加入碳化硅磨球12.6g,通入Ar气保护,400r/min球磨40h后,得到前驱体1;
(2)取20g前驱体1投入200ml溶剂1中,溶剂1由体积比为1:1的乙醇:正丁醇组成的混合溶液,在Ar气气氛保护下加热到50℃,处理5h,反应完成后搅拌5h,抽滤,滤渣用1mol/LHCl溶液浸泡5h,抽滤,滤出物用去离子水洗涤,直到检测洗出液体PH≥6.5,得到具有层状结构的无定型硅,即前驱体2;
(3)将前驱体2分散在去离子水中,进行砂磨,砂磨机进料速度15mL/min,频率2000转,砂磨后硅的粒度为50nm,分级,过滤,烘干,得到纳米无定型硅,即前驱体3;
(4)取20g前驱体3投入150ml溶剂2中,溶剂2由乙醇:正丁醇的体积比为7:3的混合溶液,加入氧化石墨烯1g、十二烷基苯磺酸钠0.4g、酚醛树脂35g均匀分散在溶剂中,进行喷雾造粒,得到无定型硅复合石墨烯生料,即前驱体4;
(5)取30g前驱体4与2.4g沥青混合均匀,采用粉末融合机进行热融合,融合机进料速度50mL/min,震动频率1500r/min,处理5分钟,得到包覆复合物,即前驱体5;
(6)在氩气保护下,对前驱体5进行高温烧结处理,升温速率8℃/min,烧结温度为1200℃,烧结时间为10h,即得碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,记为样品S1。
实施例2:
(1)将50g纯度为99.999%的单晶硅、25g金属锂置于球磨罐中,加入氧化锆磨球25g,通入Ar气保护,450r/min球磨40h后,得到前驱体1;
(2)取20g前驱体1投入500ml溶剂1中,溶剂1由体积比为1:1的乙醇:正丁醇组成的混合溶液,在Ar气气氛保护下加热到80℃,处理5h,反应完成后搅拌5h,抽滤,滤渣用1mol/LHCl溶液浸泡5h,抽滤,滤出物用去离子水洗涤,直到检测洗出液体PH≥6.5,得到具有层状结构的无定型硅,即前驱体2;
(3)将前驱体2分散在去离子水中,进行砂磨,砂磨机进料速度20mL/min,频率2300转,砂磨后硅的粒度为400nm,分级,过滤,烘干,得到纳米无定型硅,即前驱体3;
(4)取25g前驱体3投入200ml溶剂2中,溶剂2由乙醇:正丁醇的体积比为7:3的混合溶液,加入氧化石墨烯5g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、酚醛树脂75g均匀分散在溶剂中,进行喷雾造粒,得到无定型硅复合石墨烯生料,即前驱体4;
(5)取35g前驱体4与3.2g沥青混合均匀,采用粉末融合机进行热融合,融合机进料速度200mL/min,震动频率1800r/min,处理6分钟,得到包覆复合物,即前驱体5;
(6)在氩气保护下,对前驱体5进行高温烧结处理,升温速率8℃/min,烧结温度为1200℃,烧结时间为10h,即得碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,记为样品S2。
实施例3:
(1)将40g纯度为99.999%的多晶硅、60g金属铝置于球磨罐中,加入碳化硅磨球30g,通入He气保护,800r/min球磨30h后,得到前驱体1;
(2)取30g前驱体1投入600ml溶剂1中,溶剂1由体积比为1:1的乙醇:乙二醇组成的混合溶液,在氮气气氛保护下加热到100℃,处理10h,反应完成后搅拌6h,抽滤,滤渣用1mol/L HCl溶液浸泡8h,抽滤,滤出物用去离子水洗涤,直到检测洗出液体PH≥6.5,得到具有层状结构的无定型硅,即前驱体2;
(3)将前驱体2分散在去离子水中,进行砂磨,砂磨机进料速度5mL/min,频率2500转,砂磨后硅的粒度为500nm,分级,过滤,烘干,得到纳米无定型硅,即前驱体3;
(4)取30g前驱体3投入200ml溶剂2中,溶剂2由乙醇:乙二醇的体积比为7:3的混合溶液,加入氧化石墨烯3g、醇醚羧酸钠0.9g、环氧树脂60g均匀分散在溶剂中,进行喷雾造粒,得到无定型硅复合石墨烯生料,即前驱体4;
(5)取30g前驱体4与15g葡萄糖混合均匀,采用粉末融合机进行热融合,融合机进料速度100mL/min,震动频率2000r/min,处理6分钟,得到包覆复合物,即前驱体5;
(6)在氮气气氛保护下,对前驱体5进行高温烧结处理,升温速率10℃/min,烧结温度为1100℃,烧结时间为8h,即得碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,记为样品S3。
实施例4:
(1)将40g纯度为99.999%的多晶硅、40g金属钾置于球磨罐中,加入氧化锆磨球20g,通入He气保护,800r/min球磨30h后,得到前驱体1;
(2)取30g前驱体1投入600ml溶剂1中,溶剂1由体积比为1:1的乙醇:乙二醇组成的混合溶液,在氮气气氛保护下加热到100℃,处理10h,反应完成后搅拌6h,抽滤,滤渣用1mol/L HCl溶液浸泡8h,抽滤,滤出物用去离子水洗涤,直到检测洗出液体PH≥6.5,得到具有层状结构的无定型硅,即前驱体2;
(3)将前驱体2分散在去离子水中,进行砂磨,砂磨机进料速度5mL/min,频率2500转,砂磨后硅的粒度为500nm,分级,过滤,烘干,得到纳米无定型硅,即前驱体3;
(4)取30g前驱体3投入200ml溶剂2中,溶剂2由乙醇:乙二醇的体积比为7:3的混合溶液,加入氧化石墨烯3g、醇醚羧酸钠0.9g、环氧树脂60g均匀分散在溶剂中,进行喷雾造粒,得到无定型硅复合石墨烯生料,即前驱体4;
(5)取30g前驱体4与15g葡萄糖混合均匀,采用粉末融合机进行热融合,融合机进料速度100mL/min,震动频率2000r/min,处理6分钟,得到包覆复合物,即前驱体5;
(6)在氮气气氛保护下,对前驱体5进行高温烧结处理,升温速率10℃/min,烧结温度为1100℃,烧结时间为8h,即得碳包覆的无定型硅/石墨烯复合负极材料,记为样品S4。
对上述实施例制得的碳包覆无定型硅石墨烯复合负极材料样品S1~S4进行性能测试:
1、对样品进行SEM检测和XRD测试
对样品S1进行SEM检测和XRD测试,样品1的SEM图见图1,XRD图见图2。从图1可以看出:材料粒径在19μm左右,颗粒整体呈球形,主体由碳结构与少层石墨烯-硅复合而成,整体复合结构较好,不存在游离的硅-石墨烯组分。从图2可以看出:2θ=26°左右较钝的峰为碳结构XRD特征峰,2θ=28°左右尖锐的峰为部分硅结构XRD的特征峰,说明还有部分微米硅没有完全转化,无定型结构硅在XRD中不显特征峰。
对其他样品S2、S3、S4进行SEM检测和XRD测试,样品也具有类似的造粒结构。
2、结构性能测试
经检测,上述实施例制得的碳包覆无定型硅石墨烯复合负极材料样品S1~S4的孔隙率、孔径、材料粒径、比表面积及振实密度如下表1:
表1 样品S1~S4的结构性能情况表
样品 |
孔隙率 |
孔径 |
材料粒径 |
比表面积 |
振实密度 |
S1 |
55% |
20nm |
19μm |
5m<sup>2</sup>/g |
0.85g/cm<sup>3</sup> |
S2 |
20% |
26nm |
15μm |
3.2m<sup>2</sup>/g |
0.86g/cm<sup>3</sup> |
S3 |
36% |
50nm |
20μm |
1m<sup>2</sup>/g |
0.90g/cm<sup>3</sup> |
S4 |
28% |
38nm |
5μm |
5m<sup>2</sup>/g |
0.5g/cm<sup>3</sup> |
3、电学性能测试
将样品S1~S4作为负极材料,与导电剂(super P碳黑)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR):去离子水按照质量比85:5:5:5:100称取原料,1500r/min速度搅拌8h后,涂覆于8um厚度的铜箔上,涂覆厚度30um,经辊压、分切、烘烤后得到电池极片,以金属锂片作为对电极制作半电池,电池型号为CR2035的扣式电池,电解液选为常用的锂离子电池电解液:1.5mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)为15:15:70的混合液,对应负极活性材料样品制得的电池编号记为DC1~DCx。
对制备的电池进行充放电测试,0.1C倍率下恒流充放电,下限电压0.001V,上限电压2.0V,其电学性能如下表2所示,并绘制了样品S1的充放电曲线,如图3所示:
表2 样品S1~S4作为负极材料制成扣式电池的电学性能情况表
样品 |
充电容量(mAh/g) |
首次效率(%) |
S1 |
589 |
92 |
S2 |
601 |
90 |
S3 |
610 |
90 |
S4 |
605 |
91 |
以上所述为本发明的具体实施方式,但不能对本发明构成任何限制,因此特指出,凡是以本发明为基础,做出的任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。