CN113363436B - 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 - Google Patents

一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，正极配方包括：NCM三元正极材料、碳层包覆的无机固态电解质、导电剂和粘结剂；负极配方包括：负极材料、导电剂和粘结剂。本发明在无机固态电解质表面包覆上疏松多孔的碳层，改善其导电性和界面阻抗；本发明利用具有丰富孔道结构且刚性较高的Cu‑MOF作为骨架载体，在其内部先后负载有纳米铜以及纳米硅，最后再吸附离子液体，骨架载体不仅可抑制硅的膨胀，并且能够有效弥补载体以及纳米硅导电性不佳的缺陷。

Description

一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池。
背景技术
与液态电解质相比，固态电解质具有安全性高、不易漏液、可燃性低等优点，因此将其应用于锂离子电池中，可从有效避免电池因漏液、燃烧而引发的安全隐患，应用于在安全性方面要求较高的动力电池中具有很大的潜力和市场。例如，可将其作为电解液溶质、正负极添加剂等。但是，固态电解质导电率不如液体电解质，再加上其不具备流动性，导致固态电解质与其他物质的电接触阻抗较高，从而影响锂电池的电化学性能，进而制约了其在锂电池中的应用。因此亟需解决这一技术问题。
另一方面，硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量可达4200mAh/g，是目前已知最高的锂离子电池负极材料。但是由于其自身巨大的体积效应(>300%)，硅电极材料在充放电过程中容易发生膨胀粉化而从负极集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时由于膨体积变化又会导致不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。具体地：硅的电化学性恶化机制归纳如下：(1)在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。该过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。(2)巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。(3)不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。
对于硅负极材料的上述缺陷，人们进行了大量研究，以期能够通过改善硅材料来使其适于作为锂电池负极材料。例如：申请号为CN201811086559.5的中国专利公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，其利用纳米Si及CNTs在MOF-5上原位生长并经过高温炭化后获得硅碳复合材料，由于纳米Si被炭化层均匀包覆因此能够抑制Si的膨胀；此外在负极材料中加入CNTs，可以充当导电网络结构，极大提高硅碳负极的电子电导率，从而提高硅碳负极充放电循环首效和倍率性。上述方法虽然能够在一定程度上抑制硅基负极材料的膨胀来改善其电化学性能，但是当其制备得到MOF-5材料后为了获得硅碳负极材料，对MOF-5进行了高温炭化处理。但是我们通过研究发现，MOF-5中有机配体在经过高温炭化的过程中，其孔道结构存在较高的坍塌风险，从而无法保持原有的高孔隙结构，一方面，抑制纳米硅膨胀的保护载体遭到了破坏，从而无法抑制硅的膨胀；另一方面，负极材料的比表面积急剧缩小，从而不利于对电解液的吸附，导致电化学性能不佳。
发明内容
本发明提供了一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，针对无机固态电解质导电性差，且其与其正极中其他物质的电接触阻抗较高的问题，本发明在无机固态电解质表面包覆上疏松多孔的碳层，改善其导电性和界面阻抗；针对硅负极材料导电性差、容易膨胀粉化的问题，本发明利用具有丰富孔道结构且刚性较高的Cu-MOF作为骨架载体，在其内部先后负载有纳米铜以及纳米硅，最后再吸附离子液体，骨架载体不仅可抑制硅的膨胀，并且能够有效弥补载体以及纳米硅导电性不佳的缺陷。
本发明的具体技术方案为：一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中：正极配方包括：NCM三元正极材料、碳层包覆的无机固态电解质、导电剂和粘结剂；负极配方包括：负极材料、导电剂和粘结剂。
虽然固态电解质具有安全性高、不易漏液、可燃性低等优点。但是固态电解质导电率不如液体电解质，再加上其不具备流动性，导致固态电解质与其他物质的电接触阻抗较高，从而影响锂电池的电化学性能。为此，本发明在无机固态电解质表面包覆上疏松多孔的碳层包覆，改善其导电性和界面阻抗。
作为优选，正极配方包括：90～98 重量份的NCM三元正极材料、0.5-4.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，0.5～3.0 重量份的导电剂和1.0～3.0 重量份的粘结剂；负极配方包括：92～97 重量份的负极材料、1.0～4.0 重量份的导电剂和1.0～5.0 重量份的粘结剂。
作为优选，所述碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质添加至液相碳源中球磨包覆处理，然后取出，绝氧碳化，冷却后取出，过筛后得到碳层包覆的无机固态电解质。
在上述方法中，用液相的碳源先对无机固态电解质进行球磨包覆处理，使得无机固态电解质表面包裹上一层厚度较薄的碳源，然后在绝氧环境下碳化，液相碳源热解转化为碳层，并且在碳化过程中由于易热解物质的逃逸，在碳层表面留下了大量孔隙，从而赋予了碳层疏松多孔的特性，增加了其与其他碳层包覆的无机固态电解质、正极材料以及电解液之间的接触面积，界面阻抗降低。
作为优选，所述无机固态电解质包括LLTO、LLZO和LLZTO中的一种或多种。
作为优选，所述液相碳源为沥青。
作为优选，所述无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:5-10。
无机固态电解质和液相碳源的比例需要控制在合理范围内，否则会导致碳层过厚或过薄。
作为优选，所述碳化的温度为800-1000℃，时间为4-8h。
作为优选，过筛后碳层包覆的无机固态电解质的粒径为0.5-5微米。
碳层包覆的无机固态电解质的粒径过大会导致接触面积过低，而粒径过小又会造成团聚不易分散。
作为优选，所述NCM三元正极材料为811NCM三元正极材料。
作为优选，所述负极材料为纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，其制备方法包括：
1）Cu-MOF的制备：将硫酸铜和相对硫酸铜过量的2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂中搅拌均匀，调节pH至2-5并加热至130-150℃，保温反应8-12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入己酸酐，加热至65-85℃，保温反应4-8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175-185℃进行水热反应8-12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将纳米硅配制为纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热抽真空排气处理以利于Si的渗透进入，然后将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理，然后添加至离子液体中浸渍吸附，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于离子液体熔点的温度下保存。
在现有技术中，为了抑制硅负极材料的膨胀，有报道利用MOF包裹硅后再进行高温炭化处理，形成硅碳材料，硅在碳材料的包裹保护下可抑制膨胀。但是我们通过研究发现，该方案也存在不足之处，例如MOF的有机配体在高温炭化过程中，其原有的孔道结构容易坍塌风险，从而无法保持原有的高孔隙结构，一方面，抑制纳米硅膨胀的保护载体遭到了破坏；另一方面，负极材料的比表面积急剧缩小，从而不利于对电解液的吸附，导致电化学性能不佳。为此，本发明给出的解决方案是：利用Cu离子为金属中心，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过羧基与铜离子结合构建起金属有机框架结构；接着利用有机配体的氨基接枝上较长碳链的烷基，然后在此基础上于MOF孔隙中先后原位生成纳米铜和负载纳米硅，最后利用MOF高吸附性吸附离子液体。在上述一系列过程中：
MOF不经过炭化处理，因此可完成保留其高孔隙结构，因此Cu-MOF一方面起到负极材料载体骨架的作用，另一方面这些孔隙结构也有利于对电解液的渗透。对有机配体进行长链烷的接枝，可进一步改善含有负极材料的负极浆料固化后的所得负极涂层的孔隙结构。在Cu-MOF上原位还原生成纳米铜，可弥补MOF材料以及Si导电性不足的缺陷。Si可以带来较高的比容量，并且由于其负载于刚性较高（有机配体带有苯环）的MOF孔隙内，可抑制Si大幅度的膨胀，从而降低其体系效应。为了进一步改善负极材料导电性，我们在此基础上利用MOF吸附性负载有导电性好的离子液体，使其充盈于内部孔隙中，形成导电网络，改善负极材料的电化学性能。
作为优选，步骤1）中，所述硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸中Cu和羧基的摩尔比为1:（2.5-3.5）。
羧基过量的原因是使得金属活性中心Cu产生空位，有利于丰富孔隙结构。
作为优选，步骤2）中，所述己酸酐与2-氨基对苯二甲酸中的氨基的摩尔比为1:1.1-1.3。
作为优选，步骤3）中，所述长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇和氢氧化钾的质量比为（20-30）:1:（1.5-2.5）:（0.8-1.2）。
在乙二醇的碱性加热还原环境下，铜离子逐渐被原位还原为单质纳米铜负载于MOF中，从而改善负极材料的导电性。
作为优选，步骤4）中，所述纳米硅的粒径不大于5nm；所述纳米硅水分散液的浓度为5-10wt%。
作为优选，步骤4）中，所述Cu@Cu-MOF材料和纳米硅水分散液的浴比为10-20g/100mL。
作为优选，步骤4）中，排气处理的温度为80-90℃，超声振荡后静置时间为30-90min。
在加热以及真空排气下，MOF孔隙中的空气被活化后在内外压差下逃逸，为纳米Si的渗透进入提供了充足的空间。
作为优选，步骤5）中，所述纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎后的粒径为1-5微米。
作为优选，步骤5）中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的粘度适中，容易被吸附至纳米Si-Cu@Cu-MOF颗粒中，若粘度较高则无法顺利吸附。并且1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐具有出色的电导率以及合适的熔点（14℃），不仅可有效提高负极材料导电性，并且适于负极材料的保存。
作为优选，步骤5）中，所述纳米Si-Cu@Cu-MOF和离子液体的浴比为30-50g/100mL，浸渍吸附时间为4-8h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明用液相的碳源先对无机固态电解质进行球磨包覆处理，使得无机固态电解质表面包裹上一层厚度较薄的碳源，然后在绝氧环境下碳化，液相碳源热解转化为碳层，并且在碳化过程中由于易热解物质的逃逸，在碳层表面留下了大量孔隙，从而赋予了碳层疏松多孔的特性，增加了其与其他碳层包覆的无机固态电解质、正极材料以及电解液之间的接触面积，界面阻抗降低。
（2）本发明于MOF孔隙中先后原位生成纳米铜和负载纳米硅，其中纳米铜可弥补MOF材料以及Si导电性不足的缺陷。Si可以带来较高的比容量，并且由于其负载于刚性较高（有机配体带有苯环）的MOF孔隙内，可抑制Si大幅度的膨胀，从而降低其体系效应。且该Cu-MOF以Cu离子为金属中心，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，通过羧基与铜离子结合构建起金属有机框架结构；MOF不经过炭化处理，因此可完成保留其高孔隙结构，因此Cu-MOF一方面起到负极材料载体骨架的作用，另一方面这些孔隙结构也有利于对电解液的渗透。
（3）本发明利用有机配体的氨基接枝上较长碳链的烷基，可进一步改善含有负极材料的负极浆料固化后的所得负极涂层的孔隙结构。
（4）为了进一步改善负极材料导电性，本发明利用MOF吸附性负载有导电性好的离子液体，使其充盈于内部孔隙中，形成导电网络，改善负极材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-4所得锂电池的容量对比图；
图2为实施例1与对比例1-4所得锂电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：90～98 重量份的811NCM三元正极材料、0.5-4.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，0.5～3.0 重量份的导电炭黑和1.0～3.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：92～97 重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、1.0～4.0重量份的导电炭黑和1.0～5.0 重量份的PVDF粘结剂。
其中：
所述碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLTO、LLZO或LLZTO）添加至液相碳源（优选沥青）中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:5-10；然后取出，绝氧下800-1000℃碳化4-8h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
所述负极材料为纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，其制备方法包括：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:（2.5-3.5）将硫酸铜和相对硫酸铜过量的2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至2-5并加热至130-150℃，保温反应8-12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.1-1.3的己酸酐，加热至65-85℃，保温反应4-8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比（20-30）:1:（1.5-2.5）:（0.8-1.2）将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175-185℃进行水热反应8-12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为5-10wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至80-90℃抽真空排气处理，然后按浴比10-20g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置30-90min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比30-50g/100mL添加至离子液体（优选1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐）中浸渍吸附4-8h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例1
一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC 5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：94重量份的811NCM三元正极材料、2.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，2.0重量份的导电炭黑和2.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：95重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、2.5重量份的导电炭黑和2.5重量份的PVDF粘结剂。
所述碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLTO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:8；然后取出，绝氧下900℃碳化6h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例2
一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC 5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：98 重量份的811NCM三元正极材料、0.5重量份的碳层包覆的无机固态电解质，0.5重量份的导电炭黑和1.0重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：97 重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、1.5重量份的导电炭黑和1.5重量份的PVDF粘结剂。
所述碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLZO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:5；然后取出，绝氧下800℃碳化8h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:2.5将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至2并加热至130℃，保温反应12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.1的己酸酐，加热至65℃，保温反应8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比20:1:1.5:0.8将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至175℃进行水热反应12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为5wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至80℃抽真空排气处理，然后按浴比10g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置30min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比30g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附4h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
实施例3
一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC 5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：90重量份的811NCM三元正极材料、4.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，3.0 重量份的导电炭黑和3.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：92重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、4.0 重量份的导电炭黑和4.0 重量份的PVDF粘结剂。
碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLZTO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:10；然后取出，绝氧下1000℃碳化4h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3.5将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至5并加热至150℃，保温反应8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.3的己酸酐，加热至85℃，保温反应4h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比30:1: 2.5:1.2将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至185℃进行水热反应8h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为10wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至90℃抽真空排气处理，然后按浴比20g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置90min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比50g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附8h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例1（固态电解质未包覆处理）
一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：94重量份的811NCM三元正极材料、2.0重量份的粒径为0.5-5微米的无机固态电解质LLTO，2.0重量份的导电炭黑和2.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：95重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、2.5重量份的导电炭黑和2.5重量份的PVDF粘结剂。
对比例2
一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：94重量份的811NCM三元正极材料、2.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，2.0重量份的导电炭黑和2.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：95重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、2.5重量份的导电炭黑和2.5重量份的PVDF粘结剂。
碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLTO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:8；然后取出，绝氧下900℃碳化6h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
5)对所得纳米Si-Cu@Cu-MOF先在250℃的氮气氛围下煅烧2h，再在800℃的氮气氛围下煅烧2h，冷却。
6）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将煅烧后的纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例3
一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：94重量份的811NCM三元正极材料、2.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，2.0重量份的导电炭黑和2.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：95重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、2.5重量份的导电炭黑和2.5重量份的PVDF粘结剂。
碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLTO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:8；然后取出，绝氧下900℃碳化6h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Si@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si @Cu-MOF。
4）纳米Si @Cu-MOF的改性：将纳米Si @Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si @Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例4
一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：94重量份的811NCM三元正极材料、2.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，2.0重量份的导电炭黑和2.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：95重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、2.5重量份的导电炭黑和2.5重量份的PVDF粘结剂。
碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLTO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:8；然后取出，绝氧下900℃碳化6h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
3）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理至粒径为1-5微米，然后按浴比40g/100mL添加至1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中浸渍吸附6h，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于25℃环境中保存。
对比例5
一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液（EC 20%，DMC 15%，EMC 30%，DEC 15%，VC5%，LiPF6 15%）和15微米双面陶瓷涂层PE隔膜（Z字型叠片），具体地：
正极配方包括：94重量份的811NCM三元正极材料、2.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质，2.0重量份的导电炭黑和2.0 重量份的PVDF粘结剂。
负极配方包括：95重量份的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料、2.5重量份的导电炭黑和2.5重量份的PVDF粘结剂。
碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质（LLTO）添加至沥青中球磨包覆处理，无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:8；然后取出，绝氧下900℃碳化6h，冷却后取出，过筛后得到粒径为0.5-5微米的碳层包覆的无机固态电解质。
纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料的制备方法为：
1）Cu-MOF的制备：按铜和羧基的摩尔比1:3将硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂DMF中搅拌均匀，调节pH至3并加热至140℃，保温反应10h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF。
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入与2-氨基对苯二甲酸摩尔比为1:1.2的己酸酐，加热至75℃，保温反应6h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF。
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后按质量比25:1:2:1将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后水浴加热至180℃进行水热反应10h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF。
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将粒径不大于5nm的纳米硅配制为8wt%的纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热至85℃抽真空排气处理，然后按浴比15g/100mL将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置60min后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF。
性能检测
将实施例1以及对比例1-5所得的锂电池进行比容量和循环性能测试。
在电池容量方面：如图1所示，采用实施例1的正负极材料的锂电池表现出了较高的实际容量，相较于对比例1-5而言提升巨大。其中，对比例1与实施例1的区别在于正极材料中的无机固态电解质未经过碳层包覆处理，因此其与其他的无机固态电解质、正极材料等之间的固/固相界面电接触阻抗较高，导致容量不够理想。对比例2与实施例1的区别在于负极材料中的MOF经过炭化处理，在经过炭化后，可能是由于MOF中孔道结构的坍塌导致了其容量的下降；对比例3与实施例1的区别在于负极材料中的MOF未负载纳米铜，未负载纳米铜的负极材料由于导电性不如实施例1，导致负极涂层与集流体之间的电接触不够理想，从而影响了电池容量；对比例4与实施例1的区别在于负极材料中的MOF未长链接枝，无法形成三维网络交联，因此固化后的负极涂层中负极材料的孔道结构不够理想，影响了容量；对比例5与实施例1的区别在于负极材料未吸附离子液体，原因与对比例2类似。
在循环性能方面：如图2所示，实施例1所制得的锂离子电池在经过2000次循环后，电池容量保持率仍可以达到89.1%以上，而对比例1-5的循环性能明显不如实施例1。原因在于对比例1中正极材料的电接触不够理想，容量下降。对比例2经过炭化后的MOF结构无法充分起到对硅的保护作用，因此导致硅在后期体积膨胀粉化，电接触变差，容量急剧下降。对比例4由于负极涂层的孔道结构不够理想，导致多次循环后孔道容易堵塞，容量降低。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：正极配方包括：NCM三元正极材料、碳层包覆的无机固态电解质、导电剂和粘结剂；负极配方包括：负极材料、导电剂和粘结剂；
所述负极材料为纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，其制备方法包括：
1）Cu-MOF的制备：将硫酸铜和相对硫酸铜过量的2-氨基对苯二甲酸添加至溶剂中搅拌均匀，调节pH至2-5并加热至130-150℃，保温反应8-12h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到Cu-MOF；
2）Cu-MOF的修饰：将Cu-MOF分散于有机溶剂中，加入己酸酐，加热至65-85℃，保温反应4-8h，离心处理，取固体产物，洗涤，干燥，得到长链烷接枝的Cu-MOF；
3）纳米Cu@Cu-MOF的制备：先后将长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇和氢氧化钾添加至水中搅拌均匀，然后加热至175-185℃进行水热反应8-12h，反应后分离固体产物，洗净干燥，制得纳米Cu@Cu-MOF；
4）纳米Si-Cu@Cu-MOF的制备：将纳米硅配制为纳米硅水分散液，对纳米Cu@Cu-MOF材料进行加热抽真空排气处理，然后将其添加至纳米硅水分散液中超声振荡处理，静置后过滤，减压干燥，获得纳米Si-Cu@Cu-MOF；
5）纳米Si-Cu@Cu-MOF的改性：将纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎处理，然后添加至离子液体中浸渍吸附，取出，沥去多余离子液体后，得到负载有离子液体的纳米Si-Cu@Cu-MOF锂电池负极材料，于低于离子液体熔点的温度下保存。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：
正极配方包括：90-98 重量份的NCM三元正极材料、0.5-4.0重量份的碳层包覆的无机固态电解质、0.5-3.0 重量份的导电剂和1.0-3.0 重量份的粘结剂；
负极配方包括：92-97 重量份的负极材料、1.0-4.0 重量份的导电剂和1.0-5.0 重量份的粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：所述碳层包覆的无机固态电解质的制备方法为：将无机固态电解质添加至液相碳源中球磨包覆处理，然后取出，绝氧碳化，冷却后取出，过筛后得到碳层包覆的无机固态电解质。
4.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：
所述无机固态电解质包括LLTO、LLZO和LLZTO中的一种或多种；
所述液相碳源为沥青；
所述无机固态电解质和液相碳源的质量比为100:5-10。
5.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述碳化的温度为800-1000℃，时间为4-8h；
过筛后碳层包覆的无机固态电解质的粒径为0.5-5微米。
6.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于：所述NCM三元正极材料为811NCM三元正极材料。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：
步骤1）中，所述硫酸铜和2-氨基对苯二甲酸中Cu和羧基的摩尔比为1:（2.5-3.5）；
步骤2）中，所述己酸酐与2-氨基对苯二甲酸中的氨基的摩尔比为1:1.1-1.3；
步骤3）中，所述长链烷接枝的Cu-MOF、硫酸铜、乙二醇和氢氧化钾的质量比为（20-30）:1:（1.5-2.5）:（0.8-1.2）。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：步骤4）中：
所述纳米硅的粒径不大于5nm；所述纳米硅水分散液的浓度为5-10wt%；所述Cu@Cu-MOF材料和纳米硅水分散液的浴比为10-20g/100mL；排气处理的温度为80-90℃，超声振荡后静置时间为30-90min。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：步骤5）中：
所述纳米Si-Cu@Cu-MOF粉碎后的粒径为1-5微米；
所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述纳米Si-Cu@Cu-MOF和离子液体的浴比为30-50g/100mL，浸渍吸附时间为4-8h。
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