CN108192109A - 一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法 - Google Patents
一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108192109A CN108192109A CN201810145941.2A CN201810145941A CN108192109A CN 108192109 A CN108192109 A CN 108192109A CN 201810145941 A CN201810145941 A CN 201810145941A CN 108192109 A CN108192109 A CN 108192109A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- metal
- framework materials
- ionic liquid
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明属于金属有机骨架材料和离子液体技术领域，并公开了一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法。该方法包括下列步骤：(a)选取离子液体作为待处理金属有机骨架材料的改性剂，将离子液体溶解于有机溶剂中，第一次搅拌使其溶解均匀形成前驱体溶液；(b)将待处理金属有机骨架材料加入前驱体溶液中，进行第二次搅拌，使得前驱体溶液与待处理金属有机骨架材料充分接触，由此获得改性后的金属有机骨架材料，干燥后获得所需的金属有机骨架材料。本发明操作简单，应用性强，适合于多种金属有机骨架材料和离子液体的组合，增强水稳定性效果明显，为金属有机骨架材料在潮湿环境中的应用提供了一种有效的途径。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料和离子液体技术领域，更具体地，涉及一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法。
背景技术
金属有机骨架材料是由金属离子或者金属簇和有机配体通过自组装而形成的具有有序结构的晶体材料，由于其孔隙率高、比表面积大等优点，金属有机骨架材料在能源化工等行业有很好的应用。
离子液体是室温下完全由阴阳离子组成的新型液体材料，在溶剂萃取、物质的分离与纯化、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳的提取、核燃料和核废料的分离与处理等方面显示出潜在的应用前景，此外，多数离子液体对水具有稳定性。
在实际应用工况中，水分是不可忽视的，这就要求金属有机骨架材料应具有较高的水稳定性来满足应用的需求，现有的增强金属有机骨架材料水稳定性的方法，比如对有机配体进行修饰添加疏水基团等，由于有机配体种类是有限制，而且不是所有的有机配体都有可供修饰的位点，加之只有在特定的位置增加合适的官能团才能明显提高金属有机骨架材料的水稳定性，因此该方法操作复杂且成功率低，此外，由于实验过程中不可控因素较多，很难达到预期的效果，同时，由于操作困难，合成过程较繁琐，在一定程度上很难实现，所以本发明提出了一种简单高效的增强金属有机骨架材料稳定性的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，通过将金属有机骨架材料加入由离子液体形成的前驱体溶液中，使得离子液体进入到金属有机骨架材料的孔内，孔内的离子液体覆盖了原有金属有机骨架材料易于和水分子反应的位点，使得水分子不能和金属有机骨架材料直接接触，降低金属有机骨架材料的水解速率，提高水稳定性，由此解决现有技术的操作复杂、可控性差、成功率低和难以达到预期效果等问题。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取离子液体作为待处理金属有机骨架材料的改性剂，将该离子液体溶解于有机溶剂中，并进行第一次搅拌使其溶解均匀，以此形成前驱体溶液；
(b)将待处理金属有机骨架材料加入所述前驱体溶液中，进行第二次搅拌，使得所述前驱体溶液与待处理金属有机骨架材料充分接触，该过程中，离子液体覆盖金属有机骨架材料中易于和水分子反应的位点实现改性，由此获得改性后的金属有机骨架材料，将该改性后的金属有机骨架材料取出干燥，即获得所需的金属有机骨架材料。
优选地，在步骤(a)中，所述离子液体优选采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。以上离子液体常用，合成工艺成熟、成本低、便于本方法的规模化。
优选地，在步骤(a)中，所述有机溶剂优选采用丙酮、甲醇、乙醇或二氯甲烷中的一种。上述有机溶剂沸点较低，易于挥发，缩短了操作周期；并且常用离子液体在其中的溶解性较好，离子液体能更好地分散在金属有机骨架材料之中。
优选地，在步骤(a)中，待处理金属有机骨架材料优选采用Cu-BTC、UiO-66、ZIF-8或MOF-5。此类都是常见的金属有机骨架材料，在能源化工中应用广泛。
优选地，在步骤(b)中，所述将待处理金属有机骨架材料加入所述前驱体溶液中，所述待处理金属有机骨架材料、离子液体和有机溶剂的质量之比为(2-20)：1：(70-400)。离子液体加入量过少，那么增强金属有机骨架材料水稳定性的效果不好；离子液体加入量过多，原有的粉末状金属有机骨架材料会变成了粘稠状，状态的改变使得该材料无法应用。有机溶剂过少，搅拌过程中金属有机骨架材料不能和离子液体充分接触；有机溶剂过多，浪费材料的同时增加了挥发所需时间和能源。
优选地，在步骤(a)中，所述第一次搅拌的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为10min～30min，搅拌温度为15℃～35℃。搅拌速度过小离子液体不能均匀地分散在有机溶剂中；搅拌速度过快，液体飞溅使得产率下降。搅拌时间过短离子液体不能均匀地分散在有机溶剂中；搅拌时间过长，溶剂会挥发从而影响下一步的实验进行。
优选地，在步骤(b)中，所述二次搅拌的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为4h～8h，搅拌温度为15℃～35℃。搅拌速度过小金属骨架材料不能和离子液体充分接触，造成分布不均；搅拌速度过快，液体飞溅使得产率下降，搅拌时间是为了保证有机溶剂完全挥发。
优选地，在步骤(b)中，所述干燥分为低温干燥阶段和高温干燥阶段，所述低温干燥阶段的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为6h～12h，干燥压力为常压，所述高温干燥阶段的干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为12h～24h，干燥压力为0.1kPa～1kPa。低温干燥阶段中，改进后的金属有机骨架材料中残留的有机溶剂较多，在低温且是常压干燥的条件下，溶剂会慢慢逸出，这避免了高温干燥时有机溶剂瞬间气化撑破材料的框架，影响该材料的应用，干燥时间要足够长，保证有机溶剂充分逸出。高温干燥阶段是为了让有机溶剂更加充分完全的逸出。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明通过将金属有机骨架材料置于离子液体的前驱体溶液中，离子液体进入到金属有机骨架材料的孔内，孔内的离子液体覆盖了原有金属有机骨架材料易于和水分子反应的位点，使得水分子不能和金属有机骨架材料直接接触，因此水解速率会降低，金属有机骨架材料的水稳定性增强；
2、本发明先用有机溶剂溶解离子液体，使得离子液体均匀地分散在液体环境中，离子液体更容易与金属有机骨架材料接触，由于金属有机骨架材料与离子液体有相互作用，离子液体进入到金属有机骨架材料孔内；然后用边搅拌边挥发溶剂的方法，使离子液体均匀地分布在金属有机骨架材料中，所得固体材料性质均一；
3、本发明通过采用边二次搅拌边挥发溶剂的方法不会破坏金属有机骨架材料原有的形貌和结构特征，同时，由于所选有机溶剂易挥发，搅拌的同时溶剂会很快挥发完全，由于有机溶剂分子与金属有机骨架材料之间几乎不存在相互作用，所以有机溶剂分子并不会破坏金属有机骨架材料的结构，金属有机骨架材料的结构完整且结构性质不会改变；
4、本发明提供的方法，相对于原有修饰有机配体的方法，本方法操作简单，易于实现，并且增强金属有机骨架材料水稳定性的效果明显，原有修饰有机配体的方法既复杂性又不通用，甚至有金属有机骨架材料不存在可修饰的位点，但是本发明提供的方法适用于所有的金属有机骨架材料。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的增强金属有机骨架材料水稳定性的方法流程图；
图2是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A在77K时的氮气吸附等温线；
图3是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A的孔径分布图；
图4是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的X射线衍射图谱；
图5是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的扫描电子显微图像；
图6是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的热重分析曲线；
图7是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的归一化比表面积随时间变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的增强金属有机骨架材料水稳定性的方法流程图，如图1所示，本发明提供了一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将离子液体溶于有机溶剂中，搅拌使其溶解均匀，离子液体可以是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体等，有机溶剂可以是丙酮、甲醇、乙醇以及二氯甲烷等易挥发的有机溶剂，搅拌速度为500-1000r/min，搅拌时间为10-30min，搅拌温度为15-35℃，金属有机骨架材料可以是Cu-BTC、UiO-66、ZIF-8和MOF-5等；
(2)将金属有机骨架材料加入到步骤(1)所得溶液中，混合均匀；离子液体、金属有机骨架材料和有机溶剂的质量之比为1：(2-20)：(70-400)；
(3)将步骤(2)所得溶液搅拌至有机溶剂完全挥发，搅拌速度为500-1000r/min，搅拌时间为4-8h，搅拌温度为15-35℃；
(4)将步骤(3)所得产物干燥；干燥过程分两步：第一步是在60-80℃条件下，普通烘箱中干燥6-12h，第二步是在80-110℃、0.1kPa～1kPa条件下，真空干燥箱中真空干燥12-24h。
(5)将步骤(4)所得产物置于去离子水中进行水稳定性测试，水稳定性测试中产物和去离子水的质量之比为1:500，用去离子水进行水稳定性测试可以加速测试的进程，这能在较短的时间内达到与水蒸气测试同样的效果；去离子水的量过少，材料不能与去离子水充分接触，去离子水过多会造成浪费，测试温度为25℃，模拟室温正常情况下材料在水环境中的情况，测试条件静置，不需要搅拌来加速测试进程。测试时长分别为1h、3h、6h、12h和24h，取不同的时间点对材料进行表征，比较材料的水解程度。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)将0.125g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于8.75g丙酮中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌20min使其溶解均匀；
(2)将0.25g金属有机骨架材料Cu-BTC加入到步骤(1)所得溶液中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌20min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在20℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌6h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在70℃条件下干燥10h，再将产物置于真空烘箱中在100℃、0.1kPa条件下真空干燥18h，得到材料A；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料A在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例2
(1)将0.125g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于10g丙酮中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌15min使其溶解均匀；
(2)将0.5g金属有机骨架材料Cu-BTC加入到步骤(1)所得溶液中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌20min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在20℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌6h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在70℃条件下干燥10h，再将产物置于真空烘箱中在100℃、0.5kPa条件下真空干燥18h，得到材料B；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料B在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例3
(1)将0.15g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶于11g丙酮中，在15℃条件下，以1000r/min的搅拌速度搅拌30min使其溶解均匀；
(2)将0.35g金属有机骨架材料Cu-BTC加入到步骤(1)所得溶液中，在15℃条件下，以1000r/min的搅拌速度搅拌30min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在15℃条件下，以1000r/min的搅拌速度搅拌8h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在60℃条件下干燥12h，再将产物置于真空烘箱中在80℃、0.5kPa条件下真空干燥24h，得到材料C；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料C在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例4
(1)将0.025g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶于10g丙酮中，在35℃条件下，以500r/min的搅拌速度搅拌10min使其溶解均匀；
(2)将0.5g金属有机骨架材料Cu-BTC加入到步骤(1)所得溶液中，在35℃条件下，以500r/min的搅拌速度搅拌10min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在35℃条件下，以500r/min的搅拌速度搅拌4h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在80℃条件下干燥6h，再将产物置于真空烘箱中在110℃、0.1kPa条件下真空干燥12h，得到材料D；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料D在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例5
(1)将0.125g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶于8.75g丙酮中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌20min使其溶解均匀；
(2)将0.25g金属有机骨架材料MOF-5加入到步骤(1)所得溶液中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌20min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在20℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌6h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在70℃条件下干燥10h，再将产物置于真空烘箱中在100℃、1kPa条件下真空干燥18h，得到材料E；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料E在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例6
(1)将0.125g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体溶于10g丙酮中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌15min使其溶解均匀；
(2)将0.5g金属有机骨架材料MOF-5加入到步骤(1)所得溶液中，在25℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌20min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在20℃条件下，以750r/min的搅拌速度搅拌6h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在70℃条件下干燥10h，再将产物置于真空烘箱中在100℃、1kPa条件下真空干燥18h，得到材料F；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料F在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例7
(1)将0.15g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶于11g丙酮中，在15℃条件下，以1000r/min的搅拌速度搅拌30min使其溶解均匀；
(2)将0.35g金属有机骨架材料MOF-5加入到步骤(1)所得溶液中，在15℃条件下，以1000r/min的搅拌速度搅拌30min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在15℃条件下，以1000r/min的搅拌速度搅拌8h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在60℃条件下干燥12h，再将产物置于真空烘箱中在80℃、0.5kPa条件下真空干燥24h，得到材料G；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料G在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
实施例8
(1)将0.025g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体溶于10g丙酮中，在35℃条件下，以500r/min的搅拌速度搅拌10min使其溶解均匀；
(2)将0.5g金属有机骨架材料MOF-5加入到步骤(1)所得溶液中，在35℃条件下，以500r/min的搅拌速度搅拌10min使其混合均匀；
(3)将步骤(2)所得溶液在35℃条件下，以500r/min的搅拌速度搅拌4h至丙酮完全挥发；
(4)将步骤(3)所得产物先置于普通烘箱中在80℃条件下干燥6h，再将产物置于真空烘箱中在110℃、1kPa条件下真空干燥12h，得到材料H；
(5)将步骤(4)所得0.2g材料H在25℃条件下置于100mL去离子水中分别静置1h、3h、6h、12h和24h进行水稳定性测试。
金属有机骨架材料在去离子水中时，由于金属和有机配体之间的链接键键长最长，键能最小，所以水分子直接作用在该链接键上时，容易破坏该链接键，发生水解反应。金属和有机配体之间的链接键被破坏，金属有机骨架材料的框架坍塌，结构被破坏，该结果可以用材料的比表面积进行表征，材料的比表面积下降的速率越快，证明水解反应的速率越快，其水稳定性越差，本发明通过将金属有机骨架材料置于离子液体的前驱体溶液中，离子液体进入到金属有机骨架材料的孔内，孔内的离子液体覆盖了原有金属有机骨架材料易于和水分子反应的位点，使得水分子不能和金属有机骨架材料直接接触，因此水解速率会降低，金属有机骨架材料的水稳定性增强。
与现有技术，对有机配体的修饰需要在特定的位点上添加合适的官能团才能达到明显增强金属有机骨架材料水稳定性的效果，实际实验中，官能团的添加位置并不能确定，实验的成功率不能保证，但是本发明中添加离子液体的方法明显增强金属有机骨架材料水稳定性的效果且操作简单。
对实施例1所得材料A进行分析：
(1)孔结构及吸附性质
采用美国康塔仪器公司生产的Autosorb-iQ全自动气体吸附分析仪对本发明实施例1得到的材料A进行分析，材料A的比表面积和总孔容如表1所示。
表1本发明所得材料A的比表面积和孔结构参数
| 样品 | 比表面积(m2/g) | 总孔容(cm3/g) |
| 材料A | 732 | 0.49 |
图2是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A在77K时的氮气吸附等温线，如图2所示，由氮气吸附等温线分析可以得出材料A的比表面积为732m2/g，总孔容为0.49cm3/g，因此，材料A具有多孔材料的性质。图3是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A的孔径分布图，如图3所示，由材料A的孔径大都集中在0.76nm左右，材料A属于微孔材料。
(2)晶体结构性质
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean型号X射线衍射仪对本发明实施例1得到的材料A的晶体结构进行表征，操作条件为：60KV，60mA，步长0.01313°，图4是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的X射线衍射图谱，如图4所示。，从图4中可以看出，材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的特征峰一一对应，说明本发明所述方法不会破坏材料的原有晶体结构。
(3)扫描电子显微图像表征
采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200型号环境扫描电子显微镜对本发明实施例1得到的材料A的颗粒形貌进行表征，图5是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的扫描电子显微图像，如图5所示，由图5可以看出，对比材料A和原有金属有机骨架材料Cu-BTC的颗粒形貌，发现两种材料的形貌没有明显改变，说明本发明所述方法不会破坏材料的原有颗粒形貌。
(4)热重图谱表征
采用铂金-埃尔默仪器(上海)有限公司生产的Pyrisl TGA型号仪器对本发明实施例1得到的材料A的热稳定性进行表征，图6是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的热重分析曲线，如图6所示，由图6可以看出，200℃以前质量损失大约20％，这一部分是材料A中所含水以及残留丙酮的质量。300℃左右材料A有很明显的质量损失，说明材料结构被破坏，所以材料A的热解温度大约在300℃。对比材料A和原有金属有机骨架材料Cu-BTC的热解温度，发现材料A的热解温度较原有金属有机骨架材料Cu-BTC的热解温度没有明显改变，即材料A仍保持较高的热稳定性。
(5)材料的水稳定性分析
在25℃条件下，按测试材料质量和去离子水质量为1:500的比例，将测试材料置于去离子水中，分别静置1h、3h、6h、12h和24h。图7是按照本发明的优选实施例1所构建的所得材料A与原有金属有机骨架材料Cu-BTC的归一化比表面积随时间变化曲线，如图7所示，对比材料A和原有金属有机骨架材料Cu-BTC的归一化比表面积随时间变化曲线可以看出，材料A的比表面积下降速率明显小于原有金属有机骨架材料Cu-BTC，说明本发明所述方法可以明显增加原有金属有机骨架材料Cu-BTC的水稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取离子液体作为待处理金属有机骨架材料的改性剂，将该离子液体溶解于有机溶剂中，并进行第一次搅拌使其溶解均匀，以此形成前驱体溶液；
(b)将待处理金属有机骨架材料加入所述前驱体溶液中，进行第二次搅拌，使得所述前驱体溶液与待处理金属有机骨架材料充分接触，该过程中，离子液体覆盖金属有机骨架材料中易于和水分子反应的位点实现改性，由此获得改性后的金属有机骨架材料，将该改性后的金属有机骨架材料取出干燥，即获得所需的金属有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述离子液体优选采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。
3.如权利要求1所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述有机溶剂优选采用丙酮、甲醇、乙醇或二氯甲烷中的一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(a)中，待处理金属有机骨架材料优选采用Cu-BTC、UiO-66、ZIF-8或MOF-5。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述将待处理金属有机骨架材料加入所述前驱体溶液中，所述待处理金属有机骨架材料、离子液体和有机溶剂的质量之比为(2～20)：1：(70～400)。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述第一次搅拌的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为10min～30min，搅拌温度为15℃～35℃。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述二次搅拌的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为4h～8h，搅拌温度为15℃～35℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述干燥分为低温干燥阶段和高温干燥阶段，所述低温干燥阶段的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为6h～12h，干燥压力为常压，所述高温干燥阶段的干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为12h～24h，干燥压力为0.1kPa～1kPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810145941.2A CN108192109A (zh) | 2018-02-12 | 2018-02-12 | 一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810145941.2A CN108192109A (zh) | 2018-02-12 | 2018-02-12 | 一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108192109A true CN108192109A (zh) | 2018-06-22 |
Family
ID=62593975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810145941.2A Pending CN108192109A (zh) | 2018-02-12 | 2018-02-12 | 一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108192109A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109107535A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-01 | 苏州科技大学 | 一种离子液体磁性类沸石咪唑酯纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN110639373A (zh) * | 2019-09-03 | 2020-01-03 | 大连理工大学 | 一种精确筛分气体分子对的混合基质膜的制备方法 |
| CN111440329A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-24 | 江南大学 | 一种用于mof晶型转变的制备方法 |
| CN111617705A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 华中科技大学 | 一种金属有机骨架/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN113171764A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 江阴创优新材料科技有限公司 | 一种il/mof/cof复合材料及其制备方法、应用 |
| CN113292595A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 一种用于萃取l-色氨酸的疏水钒氧-有机分子笼基孔性液体及其制备方法和应用 |
| CN113363436A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-07 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 |
| CN113499755A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-15 | 武汉工程大学 | 一种mof型芳烃吸附剂的制备方法 |
| CN115501732A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有吸附小分子气体功能的多孔液体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9090964B2 (en) * | 2013-12-19 | 2015-07-28 | Intel Corporation | Additives to improve the performance of a precursor source for cobalt deposition |
| CN107159132A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-15 | 华中科技大学 | Co2/co选择性吸附剂及其制备方法 |
| CN107312181A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 华中科技大学 | 一种快速制备Cu‑BTC的方法 |
-
2018
- 2018-02-12 CN CN201810145941.2A patent/CN108192109A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9090964B2 (en) * | 2013-12-19 | 2015-07-28 | Intel Corporation | Additives to improve the performance of a precursor source for cobalt deposition |
| CN107159132A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-15 | 华中科技大学 | Co2/co选择性吸附剂及其制备方法 |
| CN107312181A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-03 | 华中科技大学 | 一种快速制备Cu‑BTC的方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109107535A (zh) * | 2018-08-23 | 2019-01-01 | 苏州科技大学 | 一种离子液体磁性类沸石咪唑酯纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN111617705A (zh) * | 2019-02-28 | 2020-09-04 | 华中科技大学 | 一种金属有机骨架/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法 |
| CN110639373A (zh) * | 2019-09-03 | 2020-01-03 | 大连理工大学 | 一种精确筛分气体分子对的混合基质膜的制备方法 |
| CN110639373B (zh) * | 2019-09-03 | 2021-11-05 | 大连理工大学 | 一种精确筛分气体分子对的混合基质膜的制备方法 |
| CN111440329A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-07-24 | 江南大学 | 一种用于mof晶型转变的制备方法 |
| CN113171764A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-27 | 江阴创优新材料科技有限公司 | 一种il/mof/cof复合材料及其制备方法、应用 |
| CN113292595A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-24 | 南京工业大学 | 一种用于萃取l-色氨酸的疏水钒氧-有机分子笼基孔性液体及其制备方法和应用 |
| CN113363436A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-07 | 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) | 一种高能量密度和高循环性能的锂离子电池 |
| CN115501732A (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有吸附小分子气体功能的多孔液体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用 |
| CN115501732B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有吸附小分子气体功能的多孔液体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用 |
| CN113499755A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-15 | 武汉工程大学 | 一种mof型芳烃吸附剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108192109A (zh) | 一种离子液体增强金属有机骨架材料稳定性的方法 | |
| CN106513030B (zh) | 以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN109395698A (zh) | 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 | |
| CN105170095B (zh) | 一种In基有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105418938B (zh) | 一种多级孔hkust‑1材料及其制备方法与应用 | |
| CN106905536A (zh) | 一种快速合成多级孔zif‑8材料的方法 | |
| CN107312181B (zh) | 一种快速制备Cu-BTC的方法 | |
| CN110105580B (zh) | 一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法 | |
| CN107159132A (zh) | Co2/co选择性吸附剂及其制备方法 | |
| CN103302708B (zh) | 一种新型疏水性木材的制备方法 | |
| CN107759801A (zh) | 利用晶体缺陷法合成中微双孔mof‑74材料的方法 | |
| CN108404868A (zh) | 基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法 | |
| CN107651687A (zh) | 一种富含吡啶氮元素的炭材料的制备方法及其应用 | |
| CN106946787A (zh) | 一种咪唑类酸性离子液体的合成方法 | |
| CN109319783A (zh) | 杨木基多孔碳材料的制备方法及杨木基多孔碳材料产品 | |
| CN110437397A (zh) | 一种高分子竹纤维、制备方法及其应用 | |
| CN107572496A (zh) | 一种高比电容木质炭的制备方法 | |
| CN105195116B (zh) | 一种β‑环糊精修饰多孔葡聚糖凝胶吸附剂的制备方法 | |
| CN112337411B (zh) | 一种金属有机凝胶的制备方法及其应用 | |
| CN109293937A (zh) | 一种利用双金属盐常温制备传统zif-90材料的方法 | |
| CN105642130A (zh) | 离子液体修饰介孔分子筛/聚合物复合膜及其制备和应用 | |
| CN107253909A (zh) | 一种阴离子模板剂合成多级孔hkust‑1材料的方法 | |
| CN107552011A (zh) | 一种羧甲基纤维素‑Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法 | |
| CN109574036A (zh) | 一种dnl-1分子筛的制备方法 | |
| CN106783204A (zh) | 基于丝瓜络介孔碳材料的电化学超级电容器材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180622 |