CN110105580B - 一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料的技术领域，公开了一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法。方法：1)将低共熔溶剂和水混合，得到混合溶剂；2)将金属盐、表面活性剂溶于混合溶剂中，得到均相溶液；金属盐为锌盐或钴盐中一种以上；3)在均相溶液中加入咪唑衍生物，加热搅拌，得到悬浊液；4)将悬浊液离心分离，洗涤，干燥，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本发明的方法简单、条件温和、快速、无环境污染。所制备的材料具有高的比表面积和孔隙率，且具有多级孔结构；本发明获得的材料在CO2和环氧化物的环加成反应中具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料的技术领域，涉及一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一类金属中心与有机配体通过共价键或者离子共价键相互连接构筑的具有规则孔道结构的无机有机杂化多孔材料。随着MOFs材料的研究发展，一种类沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)被合成出来，ZIFs是一类具有沸石骨架结构的MOFs材料，由过渡金属离子Zn或Co与咪唑类有机物配位而成，兼具沸石和MOFs的优点：比表面积大、高结晶度、高的热稳定性和化学稳定性。ZIFs还具有孔径、结构可调等特点。因此，ZIFs常被应用于催化反应、吸附和分离等领域。
常见的ZIFs多为微孔结构，仅有极小部分ZIFs具有介孔。由于ZIFs材料的吸附、反应活性位几乎都位于其微孔孔道或笼结构的内表面，从而导致巨大的传质阻力，这对于涉及大分子的扩散传递以及催化反应过程极为不利。ZIFs的微孔结构不但降低了ZIFs材料的催化性能和催化效率，还会影响其催化选择性和再生性，是制约ZIFs材料广泛应用的一个主要原因。研究表明，在ZIFs材料引入中孔及多级孔能有效地改善其传质性能、拓宽其在复杂气体的吸附分离、大分子气体的传递与输送、大分子反应等方面的应用性。
在ZIFs材料中引入较大的孔的方法包括长配体法、混合配体法、缺陷诱导法、模板法等。然而目前的方法中存在着诸多问题，如反应时间长、特殊添加剂(三乙胺或氢氧化铵)的使用等。此外，长配体的高成本和骨架不稳定性几乎是不可避免的，因为它们的中孔在去除客体后极易塌陷。并且，大量使用有机溶剂不经济，不环保。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有多级孔结构的类沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法。本发明采用ZIFs前躯体与表面活性剂在DES和水的混合溶剂中自组装制备多级孔ZIFs材料，并通过调节表面活性剂浓度和混合溶剂的比例实现对其多级孔结构的调控。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低共熔溶剂和水混合，得到混合溶剂；
(2)将金属盐、表面活性剂溶于混合溶剂中，得到均相溶液；
(3)在均相溶液中加入咪唑衍生物，加热搅拌，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，洗涤，干燥，得到类沸石咪唑酯骨架材料。
步骤(1)中所述低共熔溶剂为以氯化胆碱(ChCl)为有机盐，尿素、乙二醇、甘油中的一种以上为氢键供体制备的溶剂。
所述氯化胆碱ChCl与氢键供体的摩尔比为1:2。
步骤(2)中所述金属盐为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、二水合醋酸锌(Zn(OAc)2·2H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氯化锌、醋酸钴或氯化钴中的至少一种。
步骤(2)中所述金属盐与混合溶剂的质量比为(0.08～0.1):1。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的至少一种。
步骤(3)中所述咪唑衍生物为2-甲基咪唑(2-Mim)、2-乙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
步骤(1)中所述水与低共熔溶剂的质量比为(0～1.1)：1，优选为1:(5～6)，更优选为1：(5.4～5.7)。
步骤(2)中所述表面活性剂与混合溶剂的质量比为(0～0.12):1，优选为(0.02～0.12)：1，更有选为0.1:1。
所述金属盐：咪唑衍生物的摩尔比为1：(2～8)。
所述加热的温度40～80℃，加热的时间为30min～60min。
所述洗涤是指依次用乙醇水溶液和无水乙醇洗涤。
所述干燥的温度为80～110℃，优选为110℃；干燥的时间12h～18h，优选为12h。
所述类沸石咪唑酯骨架材料在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中的应用。本发明获得的材料在CO2和大分子环氧化物的环加成反应中具有增强的催化活性。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的方法条件温和、耗时短、无环境污染；
(2)本发明制备的类沸石咪唑酯骨架材料，具有多级孔结构，且可以通过调节表面活性剂用量和混合溶剂的比例实现对其多级孔结构的调控；所获得的材料用作催化剂具有较好的催化活性。
附图说明
图1为实施例1～8制备的类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图；
图2为实施例1～8制备的类沸石咪唑酯骨架材料的扫描电镜图；
图3为实施例6和实施例8制备的类沸石咪唑酯骨架材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有5.07g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.13g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(2)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF8)。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例1制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例2
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.75g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)和0.25g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
(2)在上述混合溶剂中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.13g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(3)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例2制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例3
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.25g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)和0.75g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
(2)在上述混合溶剂中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.13g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(3)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例3制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例4
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2.57g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)和2.58g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
(2)在上述混合溶剂中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.13g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(3)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例4制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例5
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有5.00g去离子水的装置中，加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.13g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(2)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例5制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例6
一种类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.28g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)和0.76g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
(2)在上述混合溶剂中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(3)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例6制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图(TEM)如图3所示。
实施例7
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.27g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)和0.76g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
(2)在上述混合溶剂中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(3)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例7制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
实施例8
一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.25g低共熔溶剂(ChCl/尿素-DES，氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:2)和0.75g去离子水，搅拌混合均匀，得到混合溶剂；
(2)在上述混合溶剂中加入0.44g Zn(NO3)2·6H2O和0.51g十二烷基硫酸钠(SDS)，60℃搅拌至固体溶解，得到澄清透明的均相溶液；
(3)在均相溶液中加入0.49g2-甲基咪唑(2-Mim)，60℃搅拌30min，得到悬浊液；
(4)将悬浊液离心分离，用体积分数为50％乙醇水溶液和无水乙醇洗涤，110℃下干燥12h，得到类沸石咪唑酯骨架材料。本实施例制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据如表1所示。
实施例8制备的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的X射线衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，透射电镜图(TEM图)如图3所示。
表1实施例1～8制备的类沸石咪唑酯骨架材料的结构表征测试数据
催化性能测试：
实施例6和8制备的类沸石咪唑酯骨架材料在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中应用。具体步骤：在25mL不锈钢高压釜中加入类沸石咪唑酯骨架材料(0.10g)和氧化苯乙烯(18mmol)，然后用CO2在0.2 MPa的压力下反复充气放气，以排净釜内的空气。然后在室温下用CO2把反应釜加压至0.70 MPa。随后，打开搅拌器，搅拌速度为300rpm，在120℃下反应6h。反应结束后，将高压釜冷却至室温，然后排出剩余的CO2。在反应釜中加入0.1mL甲苯，再加入6mL丙酮，将反应釜中的液体洗涤至离心管中，离心，取上层清液，进行色谱分析。催化性能数据如表2所示。
表2实施例6和实施例8的催化性能数据
上述实施例为本发明具体实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将低共熔溶剂和水混合，得到混合溶剂；
（2）将金属盐、表面活性剂溶于混合溶剂中，得到均相溶液；所述金属盐为锌盐或钴盐中一种以上；
（3）在均相溶液中加入咪唑衍生物，加热搅拌，得到悬浊液；
（4）将悬浊液离心分离，洗涤，干燥，得到类沸石咪唑酯骨架材料；
所述低共熔溶剂为以氯化胆碱为有机盐，尿素、乙二醇、甘油中的一种以上为氢键供体制备的溶剂；
步骤（1）中所述水与低共熔溶剂的质量比为1 : (5~6)；
步骤（2）中所述表面活性剂与混合溶剂的质量比为（0.026~0.12）：1；
步骤（2）中所述金属盐为六水合硝酸锌、二水合醋酸锌、六水合硝酸钴、氯化锌、醋酸钴或氯化钴中的至少一种；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
步骤（3）中所述咪唑衍生物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、苯并咪唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述水与低共熔溶剂的质量比为1：（5.4~5.7）；
步骤（2）中所述表面活性剂与混合溶剂的质量比为0.1:1。
3.根据权利要求1所述多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐与混合溶剂的质量比为（0.08~0.1）:1；
所述金属盐：咪唑衍生物的摩尔比为1：（2~8）。
4.根据权利要求1所述多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述加热的温度40~80℃，加热的时间为30min~60min。
5.根据权利要求1所述多级孔类沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述洗涤是指依次用乙醇水溶液和无水乙醇洗涤；所述干燥的温度为80~110℃。
6.一种由权利要求1~5任一项所述制备方法得到的多级孔类沸石咪唑酯骨架材料。
7.根据权利要求6所述多级孔类沸石咪唑酯骨架材料在二氧化碳和环氧化物的环加成反应中的应用。
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