CN107175125B - 一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活化金属有机骨架材料作为高效非贵金属氧还原电催化剂的简便方法。将MOFs在惰性气氛中高温碳化后，进一步在NH3、CO2或二者混合气等活性气氛中高温处理，可获得比表面积大、层次多孔和表面化学构型优异的MOFs基ORR电催化剂。通过采用简易的活性气氛活化方法对MOFs复合材料的质构特性进行调控，同时进一步优化材料的表面化学构型，有效提高材料的表面积、丰富孔结构、改善杂原子组成与构型，大大地提高MOFs基复合材料的ORR电催化活性、稳定性和选择性，获得性能优异的ORR电催化剂。本发明方法过程简便可控，耗时极短，不涉及昂贵、高毒高害试剂，可大批量重复制备，展示出良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极电催化剂领域，具体涉及一种MOFs(Metal OrganicFrameworks,MOFs)基氧还原电催化剂的活化处理方法。
背景技术
阴极电催化氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)是燃料电池、金属-空气电池、电化学合成双氧水的一个关键环节，但其动力学过程缓慢、过电位高[The Journalof Physical Chemistry B,2002,106,4181-4191]，对电催化剂的性能要求苛刻。因此，研发性能优异的ORR电催化剂是燃料电池、金属-空气电池、电催化合成双氧水等研究领域的热点与重点。目前，ORR催化剂主要以贵金属铂或铂钌做催化剂，但是，这类催化剂存在价格昂贵、稳定性差、容易毒化等严重问题。
近年来，基于MOFs及其衍生物为前驱体的炭基材料，吸引了各国研究人员的广泛关注。MOFs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。以MOFs作为前驱体材料合成ORR催化剂，具有以下优异的特性：
1)MOFs的基本框架结构具有丰富的微孔结构[Chemistry-A European Journal,2011,17,2063-2067]、较大的比表面积和分布均匀的活性位点，合理利用其结构可以使其具有ORR催化反应所需的传质性能和较高的活性面积[Scientific Reports,2014,4,5130-5137]。
2)MOFs前驱体通过简易的一步高温碳化方式即可获得金属与非金属杂原子均匀分布的“过渡金属-杂化炭”催化剂或非金属杂原子催化剂[Angewandte Chemie,2010,122,2619-2623]，该方法较传统的制备方法，工艺简单、转化率高。
虽然MOFs在制备ORR催化剂中展现出非常大的优势，但也存在一些问题：
1)由于石墨化程度低以及金属或金属氧化物多，MOFs基材料的导电性和结构稳定性一般较差，制约了其作为ORR电催化剂的催化活性和稳定性[Advanced Materials,2017,4,1-7]。
2)在高温碳化过程中，MOFs的多孔结构往往会坍塌，传质受限，活性位点无法充分暴露，需要对MOFs基ORR催化剂的孔结构和孔形貌进一步优化调控，改善其传质性能，进而提高ORR性能。
针对上述MOFs的优缺点，一些MOFs基材料逐渐被开发并用于ORR催化。为了解决MOFs基材料的缺点，文献报道的方法主要有几种：
1)利用金属Zn在高温下逸出的特点，同时采用Zn盐和另一种稳定的过渡金属盐制备双金属中心的MOFs，碳化后即可获得少量过渡金属或金属氧化物均匀分布的多孔MOFs基催化剂。如Guo等[Chemical Science,2013,4,2941-2946]利用沸石咪唑框架化合物ZIF系列Co和Zn双金属前驱体形成自组装Co-N-C结构的催化剂，就具有和商业化Pt/C相当的ORR性能。
2)仔细控制MOFs高温碳化处理条件(气氛、流速、温度、时间和升温降温速率)，制备具有特有的多孔结构和形貌的MOFs基催化剂。Xia等[Nature Energy,2016,1,1-8]利用热解ZIF-67制备出结构新颖的中空方形掺杂碳纳米管框架(NCNTFs)。该材料特定组成、3D互联的碳纳米管框架结构、石墨化程度及N掺杂等特点，使其表现出比商业化Pt/C更优异的ORR性能。
3)外加导电性高或孔结构优异的碳载体(碳纳米管、石墨烯和介孔碳等)，在MOFs的生长过程中原位复合，制备特定结构的MOFs/炭复合材料。郭少军课题组[Energy&Environmental Science,2015,8,568-576]通过将MOFs限域生长在有序介孔碳OMC之间，使Co@Co3O4@C纳米颗粒封装于OMC碳棒内，利用OMC的孔结构进行快速传质，为解决MOFs直接碳化后孔道坍塌无法顺畅进行气液传输的问题提供了一个思路。
通过以上方法，MOFs基复合材料作为ORR电催化剂取得了较大的进展。但是，这些方法也有一定的不足之处。比如，第一种方法，需要保证Zn2+离子能够与特定MOFs的有机配体络合，普适性不强。第二种方法对整个制备条件(包括MOFs的制备、碳化)要求非常苛刻，难以重复，更不易大批量制备。第三种方法具有较强的普适性，不过该方法涉及额外的碳载体的制备与预处理，在一定程度上使得材料制备过程变得繁琐。
因此，如何进一步开发出新型高效、简易可行、普适性强的MOFs基材料活化方法，提高其ORR电催化活性，对促进MOFs作为ORR电催化剂前躯体，制备高效的阴极ORR电催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对直接碳化MOFs所得材料孔结构坍塌，活性位点包埋严重，缺乏介孔和大孔结构，不利于传质等缺点，本发明提出了一种简便、高效的MOFs基氧还原电催化剂的活化方法，以期增大MOFs基材料的中孔和大孔比例，改善其传质性能，同时，优化其表面化学构型，提高催化位点的活性。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
本发明的用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法包括以下步骤：
1)MOFs的选择与制备：可以制备常见的MOFs，如ZIF-8、ZIF-67、MOF-5等，亦可改变中心金属离子种类、比例以及有机配体组成结构，制备MOFs衍生物；采用溶剂热法、静置法或搅拌法制备出特定尺寸、结构和组成的MOFs或MOFs衍生物，洗涤，干燥备用；
2)MOFs的高温碳化：制备所得的MOFs干燥后，置于高温管式炉中，在惰性气氛保护下，程序升温至特定温度，高温碳化，获得MOFs基复合材料；在惰性气氛中高温处理步骤1)所得的MOFs，获得“过渡金属-杂化炭”或非金属杂原子掺杂炭材料；
3)MOFs基复合材料的活化：将步骤2)所得的复合材料再次置于高温管式炉中，惰性气氛中程序升温至一定温度，通入活性气氛，处理一段时间，获得活化的MOFs基复合材料。在活性气氛中高温活化步骤2)所得材料，优化活性气氛活化的工艺，获得结构理想、性能优异的MOFs基ORR电催化剂。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤1)中MOFs可以采用静置法制备的尺寸约为150nm的ZIF-67、快速搅拌法制备的尺寸约为80nm的ZIF-8、溶剂热法制备的尺寸约为300nm的MOF-5等较为成熟、常见的MOFs。也可以优选特定金属中心离子、金属盐和有机配体的其他MOFs衍生物。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤1)中MOFs的洗涤可以采用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等抽滤洗涤，也可以采用静置交换的方式充分地将填充在MOFs孔隙中的有机溶剂、配体清除。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤1)中MOFs的干燥可以在真空箱中进行，也可以在鼓风干燥箱中进行，干燥的温度为50℃～120℃，干燥的时间为6h～72h。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤2)的惰性气氛可采用N2、Ar、He其中的一种或两种以上混合物。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤2)的惰性气体的进气速率为5mL/min～150mL/min，一般为50mL/min～150mL/min，较好为50mL/min～100mL/min。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤2)的程序升温的速率为2℃/min～10℃/min，较好为5℃/min～10℃/min。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤2)的碳化温度为600℃～1200℃，一般为700℃～1100℃，较好为850℃～1000℃。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤2)的碳化时间为0.5～8小时，一般为1～5小时，较好为1.5～4小时。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤3)活性气体可采用NH3、CO2中的一种或两种混合物。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤3)的活性气氛活化的温度为600℃～1100℃，一般为700℃～1000℃，较好为900℃～1000℃。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤3)的活性气氛活化的时间为0.1h～8h，一般为0.2h～4h，较好为0.5h～2h。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤3)的活性气体的流速可为5mL/min～150mL/min，一般为10mL/min～100mL/min，较好为50mL/min～100mL/min。
本发明用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，其中的步骤3)在到达活性气氛处理温度之前，在程序升温过程中，需要使用惰性气体保护，惰性气体可为N2、Ar、He其中的一种；当温度到达活性气氛处理温度后，再转换为活性气氛；当保温时间结束，温度开始下降时，再次切换为惰性气氛。
借由上述技术方案，本发明具有如下技术效果：
1)本发明的活化方法能有效的改善MOFs基材料的孔径分布，提高MOFs基材料的比表面积，增加活性位的暴露率，加速ORR相关物种的传质；同时优化MOFs基材料的表面化学构型，特别是优化掺杂氮原子的含量与构型，增加反应活性位点。
2)经本发明活化方法活化过的MOFs基材料，其酸性与碱性体系下的ORR催化活性有显著的提高，而且活化的MOFs基ORR电催化剂具有优良的选择性和稳定性。
3)本发明所述的用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法中所活化的MOFs基电催化剂是应用酸性体系和碱性体系中的ORR中。
4)本发明所述的用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法为提高MOFs基材料的催化活性提供了一种新方法，可获得比表面积大、层次多孔和表面化学构型优异的MOFs基ORR电催化剂，多种MOFs应用于燃料电池ORR电催化领域开拓了一种新路径。
附图说明
图1为实施例1中本发明制备材料的透射电镜图(a)活化前ZIF-8基材料、(b)活化后ZIF-8基材料。
图2为实施例1中本发明方法活化前后ZIF-8基材料的氮元素的XPS谱图。
图3为实施例1中本发明方法活化前后ZIF-8基材料作为ORR电催化剂的性能(a)ORR极化曲线(环境：0.1M KOH，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/分钟)、(b)电子转移数图。
图4为实施例3中本发明方法活化前后MOF-5基材料的ORR极化曲线(环境：0.1MKOH，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/分钟)。
图5为实施例5中本发明方法活化前后ZIF-67基材料的ORR极化曲线(环境：0.1MKOH，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/分钟)。
具体实施方式
本发明提出了一种简便、高效的活化方法，以期增大MOFs基材料的中孔和大孔比例，改善其传质性能，同时，优化其表面化学构型，提高催化位点的活性。该活化方法具有一定普适性，能有效地解决多种MOFs基复合材料的关键问题。经该活化方法活化后的材料比未活化的材料的ORR催化性能有非常大的提升，无论是起始还原电位、半波电位、极限电流密度还是选择性，均有很大的改善。通过优化活化的条件，可获得ORR催化性能在酸性体系下与商业化Pt/C相当、在碱性体系下性能比Pt/C更加优异的MOFs基ORR电催化剂。
本发明针对碳化后的MOFs所得复合材料的进一步改性活化，在活性气氛中高温活化MOFs基材料，提高其ORR电催化性能。
本发明采用活性气氛高温活化技术调控MOFs基复合材料的孔结构和表面化学特性。NH3和CO2都是腐蚀性气体。一方面，NH3或CO2可能与MOFs基材料中不稳定的碳反应，可以起到造孔的效果，从而改善MOFs基复合材料的孔道结构。在另一方面，NH3或CO2又可能会对材料的杂原子含量和构型起到调控作用，优化材料的表面缺陷、电子云分布与密度。通过合成不同的MOFs，高温碳化获得初步的MOFs基材料，针对各材料不同的的特性，优化活性气氛活化的工艺，可以制备ORR电催化性能优异的MOFs基ORR电催化剂。
本发明主要包括以下步骤：MOFs的选择与制备、MOFs的高温碳化、MOFs碳化后的活性气氛高温活化。
本发明公开了一种活化金属有机骨架材料作为高效非贵金属氧还原电催化剂的简便方法。通过采用简易的活性气氛活化方法对MOFs复合材料的质构特性进行调控，同时进一步优化材料的表面化学构型，可以有效的提高材料的表面积、丰富孔结构、改善杂原子组成与构型，大大地提高MOFs基复合材料的ORR电催化活性、稳定性和选择性，获得性能优异的ORR电催化剂。
本发明方法过程简便可控，耗时极短，不涉及昂贵、高毒高害试剂，可大批量重复制备，展示出良好的应用前景。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，本发明包括但不仅限于以下的实施例。
实施例1
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，称取3.3g 2-甲基咪唑，溶于70mL甲醇溶液中，在搅拌的条件下向其中加入70mL含1.5g Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液。室温搅拌24h，离心分离，甲醇洗涤3次，80℃真空干燥12h，制备得沸石咪唑类MOFs材料ZIF-8。
步骤二，将所得ZIF-8研磨成细小粉末，转移至刚玉方舟中，置于高温管式炉。在N2气氛中，3℃/min升温至800℃，保温2h，得ZIF-8基氮掺杂炭材料。
步骤三，将上述获得的ZIF-8基氮掺杂炭材料再次置于高温管式炉中，在N2气氛中3℃/min程序升温至700℃，然后在NH3气氛中保温3h，于N2气氛中3℃/min程序降温至室温，即可获得活化的ZIF-8基层次多孔氮掺杂炭材料。
从图1(a)和1(b)中可以看出，直接碳化的ZIF-8基本保持了多面体结构，其颗粒的平均尺寸约30nm左右，颗粒的表面较变得粗糙，颗粒与颗粒之间貌似相互联接，并疏松地堆积在一起，没有明显的孔道结构。经过NH3活化后，多面体结构倒塌，材料由极薄的碳薄片组成，展示了一个高度疏松多孔的微观结构，最大化了ORR催化三相反应界面。
图2为本发明方法活化前后ZIF-8基材料的氮元素的XPS谱图。从图2中可以看出，活化前的材料的表面氮原子含量为11.7at％，其中吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的含量分别为52.2％、42.8％、1.0％、4.0％。活化后的材料的表面氮原子含量为4.4at％，其中，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的含量分别为34.7％、22.6％、30.3％、12.4％。说明NH3活化后材料表面的原子分布与构型产生了较大的变化。虽然氮原子掺杂能提高材料的ORR催化活性，但是其掺杂的总量并不是越多越好，其掺杂的构型对ORR催化活性至关重要。
图3为本发明方法活化前后ZIF-8基材料作为ORR电催化剂的性能(a)ORR极化曲线(环境：0.1M KOH，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/分钟)、(b)电子转移数图。
从图3(a)可以看出，未活化的ZIF-8基材料表现出了非常差的ORR电催化活性，其ORR过电位非常大，电流密度也很小。而在NH3活化后，材料的起始还原电位、半波电位和极限电流密度均有非常大幅度的提高，其在碱性体系中的半波电位比商业化Pt/C催化剂还正了～28mV。
从图3(b)可以看出，未活化的ZIF-8基材料的电子转移数约为3.18，预示着其催化的ORR有一半是经历2电子反应过程的。相反的，活化过的ZIF-8基材料的电子转移数高达3.87～4.00，说明NH3活化提高了ZIF-8基材料的4电子选择性。
实施例2
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，在快速搅拌下，将100mL含有1.8g Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液加入100mL含有3.5g 2-甲基咪唑的甲醇溶液中，继续搅拌10min，室温下静置10h，离心分离，甲醇洗涤3次，100℃下干燥10h，获得ZIF-8固体。
步骤二，将所得固体转移至石英方舟，置于高温管式炉中。在N2气氛中，5℃/min升温至900℃，保温5h。
步骤三，将上述获得的材料再次置于高温管式炉中，在Ar气氛中5℃/min升温至900℃，在CO2气氛中保温1h，在Ar气氛中5℃/min降至室温，得ZIF-8基ORR电催化剂。
实施例3
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，将1.91g Zn(NO3)2·6H2O和0.36g 1,4-苯二甲酸充分溶解于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，转移至100mL水热釜，100℃水热24h，抽滤，DMF洗涤3次，丙酮洗涤3次，120℃下干燥12h，获得MOF-5固体。
步骤二，将所得MOF-5固体研磨成细小粉末，置于高温管式炉。在Ar气氛中，10℃/min升温至900℃，碳化3h。
步骤三，将上述碳化得的材料再次置于高温管式炉中，在N2气氛中10℃/min升温至800℃后，在NH3气氛中活化2h。即可获得活化的MOF-5基ORR电催化剂。
图4为本发明方法活化前后MOF-5基材料的ORR极化曲线(环境：0.1M KOH，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/分钟)。从图4中可以看出，NH3活化可以提高MOF-5基ORR电催化剂的催化活性。
实施例4
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，将20mL含有1.29g 2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢加入到100mL含有0.78gZn(OH)2的氨水(25％V/V)中，室温搅拌24h，离心分离，用50mL H2O/CH3OH(1:1，V/V)的混合溶液洗涤3次，100℃过夜干燥。
步骤二，研磨所得固体，将研磨后的粉末置于高温管式炉中。在He气氛下10℃/min升温至750℃，保温1h。
步骤三，将上述碳化所得材料置于高温管式炉中，在Ar气氛下升温至1000℃，然后在NH3和CO2混合气氛中保温1h，即得活化的MOFs基ORR电催化剂。
实施例5
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，称量1.28g Co(NO3)2·6H2O、4.87g 2-甲基咪唑分别溶解于150mL甲醇中，在激烈搅拌下将两份甲醇溶液混合，继续搅拌10min，室温下静置24h，离心分离，甲醇洗涤三次。60℃真空干燥，得ZIF-67固体。
步骤二，将上述ZIF-67转移至石英方舟，放置于高温管式炉，Ar气氛下5℃/min升温至1000℃，保温4h，得ZIF-67基复合材料。
步骤三，将碳化得的ZIF-67基炭材料二次置于高温管式炉中，在Ar气氛下5℃/min升温至900℃，将气体切换至NH3，活化2h，得活化的ZIF-67基ORR电催化剂。
图5为本发明方法活化前后ZIF-67基材料的ORR极化曲线(环境：0.1M KOH，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600转/分钟)。从图5中可以看出，NH3活化可以提高ZIF-67基ORR电催化剂的催化活性。
实施例6
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，取1.666g Zn(NO3)2·6H2O和0.334g对苯二甲酸溶入30mL的NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中，超声波分散30min。将澄清液倒入水热反应釜中，在恒温干燥烘箱中反应12h，反应温度为120℃。反应完毕后，自然冷却。后用NMP冲洗3次,每次用量15mL，以除去未反应完的反应物，再用二氯甲院冲洗、浸泡，置换吸附在产物中客体分子NMP。接着将产物在120℃下真空干燥12h，得MOF-5固体。
步骤二，将上述MOF-5固体研磨后放置于高温管式炉，N2气氛下3℃/min升温至900℃，再保温2h，得碳化后的MOF-5基复合材料。
步骤三，将上述碳化得到的MOF-5基复合材料转移到刚玉方舟后放置到高温管式炉中，在N2气氛下3℃/min升温至900℃，将气体切换至CO2后保温活化3h，得活化的MOF-5基ORR电催化剂。
实施例7
一种用于MOFs基ORR电催化剂的活化方法，包括以下步骤：
步骤一，将0.45g Co(NO3)2·6H2O为中心金属来源溶解于3mL去离子水中，5.5g2-甲基咪唑为配体溶解于20mL超纯水中，然后将这两种溶液混合，室温搅拌6h，将呈紫色的混合溶液离心分离，用大量去离子水洗去未反应的配体，再用甲醇溶液冲洗紫色沉淀3次。最后将收集的紫色沉淀在80℃抽真空24h。研磨后得ZIF-67固体粉末。
步骤二，将上述ZIF-67粉末转移到陶瓷方舟中，放置于高温管式炉，He气氛下5℃/min升温至1000℃并保温3h。
步骤三，将所得碳化的ZIF-67基复合材料再放置到高温管式炉中，在N2气氛下10℃/min升温至1000℃，将气体切换至CO2后再保温2h，最后在N2气氛中以10℃/min程序降温至室温即得活化的ZIF-67基ORR电催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种MOFs基氧还原电催化剂的活化方法，其特征在于：将MOFs在惰性气氛中高温碳化后，进一步在NH3、CO2或二者混合气的活性气氛中高温处理，获得比表面积大、层次多孔和表面化学构型优异的MOFs基ORR电催化剂；
该活化方法包括以下几个步骤：
1)采用溶剂热法、静置法或搅拌法制备出特定尺寸、结构和组成的MOFs或MOFs衍生物，洗涤，干燥备用；MOFs采用静置法制备的尺寸为150nm的ZIF-67；MOFs采用溶剂热法制备的尺寸为300nm的MOF-5；
2)制备所得的MOFs干燥后，置于高温管式炉中，在惰性气氛保护下，程序升温至特定温度，高温碳化，获得MOFs基材料；惰性气体的流速为5mL/min～150mL/min；程序升温的速率为2℃/min～10℃/min；高温碳化的温度为600℃～1200℃，高温碳化的时间为0.5h～8h；
3)将步骤2)所得的MOFs基材料再次置于高温管式炉中，惰性气氛中程序升温至一定温度，通入活性气氛，处理一段时间，获得活化的MOFs基材料；活性气氛采用NH3、CO2其中的一种或两种混合物；活化的温度为600℃～1100℃；活化的时间为0.1h～8h；活性气体的流速为5mL/min～150mL/min。
2.根据权利要求1所述的MOFs基氧还原电催化剂的活化方法，其特征在于：步骤2)中，MOFs的干燥在真空中或大气压中进行，干燥温度为50℃～120℃；惰性气氛采用N2、Ar、He其中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的MOFs基氧还原电催化剂的活化方法，其特征在于：步骤3)中的程序升温和降温过程中使用惰性气体保护，惰性气体为N2、Ar、He其中的一种。
4.权利要求1～3中任一项所述的方法活化的MOFs基材料，其特征在于：适用于酸性和碱性体系下的氧还原电催化反应。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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