CN108579718B - 一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铟盐、均苯三甲酸、水和溶剂混合搅拌，在搅拌好的溶液中加入有序介孔碳材料，超声混合均匀；将上述混合溶液进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温；将上述得到的固体抽滤、洗涤、干燥，得到复合材料；将得到的复合材料在惰性气体的氛围下，高温退火，得到所述铟掺杂的纳米多孔碳材料。本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料，采用铟基有机骨架化合物CPM‑5作为前驱体，该化合物具有笼状结构、大比表面积和大的孔体积，在惰性气体下高温焙烧，一步法合成孔隙率高的铟掺杂的纳米多孔碳材料，合成方法简单、成本低，具有大规模商业化的前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备和电化学催化领域，具体地说，涉及一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的逐渐枯竭及全球气候变化，可持续发展能源的开发与应用成为未来人类社会发展所面临的重要问题之一。燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。燃料电池的阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，因此氧还原催化剂成为燃料电池电催化研究的热点之一。
当下，大多数燃料电池的阴极催化剂主要是铂基催化剂，但其资源少，价格昂贵，成本高，此外长期使用易受电解液影响催化活性下降，耐甲醇能力弱，在甲醇氧化过程中易中毒，使用其他非贵金属催化剂来代替铂基催化剂成为燃料电池研究领域的重点。因此，研究开发出非贵金属的高效、稳定的阴极氧还原电催化剂是非常必要的。
金属-有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是由多齿有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的一类新材料。MOFs材料具有可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高比表面积等，这些独特的优势使得这类新型多孔材料在氢气储存、CO2捕获、化学分离、催化作用、药物传输等领域有着广泛的应用。以MOFs为前驱体合成先进功能材料成为新功能材料研究领域尤其是电催化剂领域的新热点。其中，铟基有机骨架化合物CPM-5是一种水热稳定性好且具有较高比表面积的MOFs材料，并且具有规则的笼状孔道结构。经高温热解后，其中心原子金属铟可以改变碳原子骨架的表面电子价态，提高其对氧气的吸附能力，从而加快氧还原反应速率。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，该铟掺杂的纳米多孔碳材料含有大量的催化活性位点，在电催化氧还原方面的性能表现出色。
本发明的另一个目的是提供一种所述铟掺杂的纳米多孔碳材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铟盐、均苯三甲酸、水和溶剂混合搅拌，在搅拌好的溶液中加入有序介孔碳材料，超声混合均匀；将上述混合溶液进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温；将上述得到的固体抽滤、洗涤、干燥，得到复合材料；将得到的复合材料在惰性气体的氛围下，高温退火，得到所述铟掺杂的纳米多孔碳材料。
所述可溶性铟盐为硝酸铟。
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述有序介孔碳材料为CMK-3、CMK-8中的至少一种。
所述可溶性铟盐、均苯三甲酸、水和溶剂的质量比为1:(0.5～1):(4～8):(15～25)，优选为1:0.85:5:20。
所述可溶性铟盐与有序介孔碳材料的质量比为1:m，0.01≤m≤0.2。
所述水热反应的温度为100～150℃，优选为120℃，恒温至少5天。
所述干燥的温度为50～80℃，时间至少为1h。
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
所述高温退火的升温速率为2℃/min-10℃/min，煅烧温度为600℃-1200℃，煅烧时间为1-5h。
本发明的另一个方面提供了一种由上述方法制备的铟掺杂的纳米多孔碳材料。
所述铟掺杂的纳米多孔碳材料的比表面积为100m2/g-1000m2/g，铟掺杂量为0.1-10at％。
本发明的再一个方面提供了一种由上述方法制备的铟掺杂的纳米多孔碳材料作为氧还原电催化剂的用途，尤其是在水系碱性电解液体系中作为氧还原电催化剂的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料，采用铟基有机骨架化合物CPM-5作为前驱体，该化合物具有笼状结构、大比表面积和大的孔体积，惰性气体下高温焙烧，一步法合成孔隙率高的铟掺杂的纳米多孔碳材料，合成方法简单、成本低，具有大规模商业化的前景。
本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料，通过添加有序介孔碳材料，利用有序介孔碳材料所具有的含氧官能团与铟基有机骨架化合物CPM-5中的不饱和金属位点In3+发生键合，加速金属有机骨架材料的晶体生长及孔结构形成，利用介孔碳所具有的大小、规则有序孔道，使含铟金属有机骨架化合物在介孔碳的限域孔道内生长，使得在高温热解时，金属铟颗粒能均匀的分散在介孔孔道内，并借助石墨化介孔碳的良好导电性形成均匀有效的电催化活性位。
本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料可以作为氧还原电催化剂，与现有的氧还原电催化剂相比，本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料在水系碱性电解液体系中具有较高的氧还原催化活性。在同等条件下，本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料与商业化的Pt基催化剂相比，催化性能相近。
本发明的铟掺杂的纳米多孔碳材料，铟掺杂均匀有效，表现出良好的电催化氧还原性能，提供了一种高性能的半导体元素掺杂的电催化氧还原催化剂的合成策略，可实现规模化生产，在电催化等领域有重要用途。
附图说明
图1为实施例1所得材料CMK-In@C-900的大角粉末衍射图。
图2为实施例1所得材料CMK-In@C-900的透射电镜图。
图3为实施例1所得材料CMK-In@C-900的电子扫描电镜图。
图4为实施例1所得材料CMK-In@C-900的等温吸附脱附曲线图。
图5为实施例1所得材料CMK-In@C-900的孔径分布图。
图6为实施例1所得材料CMK-In@C-900的电化学循环伏安图。
图7为实施例1所得材料CMK-In@C-900、对比例1所得材料In@C-900和商业化Pt/C在1600转速下的线性扫描图。
图8为实施例1所得材料CMK-In@C-900在不同速度下的线性扫描图。
图9为实施例1所得材料CMK-In@C-900在0.1M KOH电解液中，测定10000秒后，与Pt-C材料的稳定性对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
除非有其他定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员认知的普遍含义相同。
除非另有说明，本发明中所使用的各类试剂和原料都可以从市场获得或者通过公知的方法制得。
实施例1
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.17g均苯三甲酸、1.00g水和4.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.01g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到铟基有机骨架化合物CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至900℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料，记为CMK-In@C-900。
所述铟掺杂的纳米多孔碳材料的比表面积为209.154m2/g，铟掺杂量为2.02at％。
如图1所示，图1为实施例1所得材料CMK-In@C-900的大角粉末衍射图，从图中可以看出33.0°，36.4°，39.1°，54.4°，67.0°出现了较为尖锐的峰，与单质铟的XRD标准卡片PDF#05-0642相吻合，这证明铟在CMK-In@C-900中主要是以单质铟的形式存在。
如图2所示，图2为实施例1所得材料CMK-In@C-900的透射电镜图，从图中可以看出纳米铟颗粒的直径大部分分布在15-30nm范围内，较为均匀的分散在介孔碳的孔道中。
如图3所示，图3为实施例1所得材料CMK-In@C-900的电子扫描电镜图，从图中可以看出CMK-In@C-900的整体形貌呈现弯曲的棒条状，与CMK-3的形貌相比，基本一致，这说明金属铟有机骨架化合物与CMK-3复合高温焙烧后，未改变CMK-3的原始形貌。
如图4所示，图4为实施例1所得材料CMK-In@C-900的等温吸附脱附曲线图，从图中可以看出CMK-In@C-900的等温吸附脱附曲线图是IV型曲线，表明它是典型的介孔材料。通过使用吸附分支计算和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出CMK-In@C-900的BET比表面积为209.154m2/g。
如图5所示，图5为实施例1所得材料CMK-In@C-900的孔径分布图，从图中可以看出CMK-In@C-900的的孔径分布较为集中，主要分布在3.57nm和6.18nm，属于介孔材料范畴。
如图6所示，图6为实施例1所得材料CMK-In@C-900的电化学循环伏安图，以实施例1所得材料CMK-In@C-900为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在饱和O2的0.1MKOH电解质溶液中，扫速为5mV的电化学循环伏安图，从图中可以看出，在-0.05～1.15V的电压范围内，循环伏安图出现明显的氧还原反应特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著地电催化活性，其还原峰电压是0.73V。
如图7所示，图7为实施例1所得材料CMK-In@C-900、对比例1所得材料In@C-900和商业化Pt/C在1600转速下的线性扫描图，分别以实施例1所得材料CMK-In@C-900、对比例1所得材料In@C-900和商业化Pt/C为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在饱和O2的0.1MKOH电解质溶液中，扫速为5mV/s，转速为1600的线性扫描图。从图中可以看出，添加了CMK-3的实施例1所得材料CMK-In@C-900的起始电位为0.87V，半波电位为0.73V，极限扩散电流密度为4.8mA/cm2。而未添加CMK-3的对比例1所得材料In@C-900，半波电位为0.70V，极限扩散电流密度为3.8mA/cm2，均低于CMK-In@C-900。这说明在材料的制备过程中添加CMK-3可以大大提高催化剂的电催化性能。
如图8所示，图8为实施例1所得材料CMK-In@C-900在不同速度下的线性扫描图，以实施例1所得材料CMK-In@C-900为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在饱和O2的0.1MKOH电解质溶液中，扫速为5mV/s，在不同速度(400rpm-2500rpm)下的线性扫描图，从图中可以看出，CMK-In@C-900的氧还原起始电位为0.87V，说明其拥有良好的电催化性能。
如图9所示，图9为实施例1所得材料CMK-In@C-900在0.1M KOH电解液中，测定10000秒后，与Pt-C材料的稳定性对比图，以实施例1所得材料CMK-In@C-900为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在饱和O2的0.1M KOH电解质溶液中，扫速为5mV/s的计时电流图(0-10000s)。与Pt-C材料的稳定性对比，从图中可以看出，在测定10000s之后，CMK-In@C-900材料电流下降趋势小于Pt/C催化剂，且经过10000s后仍能保持初始电流的80％左右，表明该材料相较商业化的Pt/C催化剂稳定性更好。
对比例1
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.17g均苯三甲酸、1.00g水和4.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至900℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料，记为In@C-900。
实施例2
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.17g均苯三甲酸、1.00g水和4.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.01g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至800℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料。
实施例3
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.17g均苯三甲酸、1.00g水和4.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.01g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至1000℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料。
实施例4
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.1g均苯三甲酸、0.8g水和3.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.002g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至1000℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料。
实施例5
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.2g均苯三甲酸、1.6g水和5.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.015g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至1200℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料。
实施例6
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.15g均苯三甲酸、1.2g水和4.00gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.02g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至700℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料。
实施例7
第一步，将4.5水合硝酸铟0.20g、0.13g均苯三甲酸、1.4g水和3.6gN,N-二甲基甲酰胺放入烧杯内混合并搅拌1小时，在搅拌好的溶液中加入0.04g有序介孔碳材料CMK-3，超声1小时使有序介孔碳材料CMK-3与上述混合物混合均匀。
第二步，将第一步的混合溶液放入25ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应5天，自然冷却至室温。
第三步，将第二步得到的固体抽滤，先后用适量的蒸馏水和95％的乙醇洗涤，并于60℃干燥过夜，得到CPM-5与CMK-3的复合材料。
第四步，将第三步得到的复合材料置于管式炉中，在高纯氮气的氛围下，升温速率2℃/min，升温至900℃，恒温4小时，得到铟掺杂的纳米多孔碳材料。
本发明使用的催化剂性能测试方式如下：
循环伏安法和旋转圆盘电极测试均采用CHI 750型电化学工作站和PINE 636型旋转圆盘电极系统进行，测试采用标准三电极体系。其中，对电极为Pt丝电极(d＝1mm)，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为涂有催化剂层的玻碳电极(d＝4mm)。催化剂层的制备过程：5mg催化剂、10μL的5wt％Nafion溶液和1ml乙醇混合后超声分散30min，形成均匀稳定的催化剂浆液，用微量进样器吸取10μL浆液小心滴于直径为4mm的玻碳电极表面，红外灯下干燥。采用的电解液为0.1M的KOH溶液。测试前，通高纯氧30min吹扫电解液，使其处于氧饱和状态；测试样品前，先快速扫描一定次数，使电极达到活化状态；随后以5mV/s的速度记录循环伏安曲线。旋转圆盘电极测试时，工作电极的转速分别为400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、1600rpm、2025rpm、2500rpm。说明书附图中，所有的电位值均已换算为相对于标准氢电极的电位。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将可溶性铟盐、均苯三甲酸、水和溶剂混合搅拌，在搅拌好的溶液中加入有序介孔碳材料，超声混合均匀；将上述混合溶液进行水热反应，反应完全后自然冷却至室温；将上述得到的固体抽滤、洗涤、干燥，得到复合材料；将得到的复合材料在惰性气体的氛围下，高温退火，得到所述铟掺杂的纳米多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性铟盐为硝酸铟；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述有序介孔碳材料为CMK-3、CMK-8中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性铟盐、均苯三甲酸、水和溶剂的质量比为1:(0.5～1):(4～8):(15～25)。
4.根据权利要求1所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性铟盐与有序介孔碳材料的质量比为1:m，0.01≤m≤0.2；
所述水热反应的温度为100～150℃，恒温至少5天。
5.根据权利要求1所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为50℃～80℃，时间至少为1h；
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述高温退火的升温速率为2℃/min～10℃/min，煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧时间为1h～5h。
7.一种由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的铟掺杂的纳米多孔碳材料。
8.根据权利要求7所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料，其特征在于：所述铟掺杂的纳米多孔碳材料的比表面积为100m2/g～1000m2/g，铟掺杂量为0.1-10at％。
9.一种由权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的铟掺杂的纳米多孔碳材料作为氧还原电催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的铟掺杂的纳米多孔碳材料作为氧还原电催化剂的用途，其特征在于：是在水系碱性电解液体系中作为氧还原电催化剂的用途。
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