CN109437152B - 一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将单宁酸、F127、水和乙醇混合后放入球磨机中球磨，在球磨均匀的溶液中加入四水合醋酸钴继续球磨，得到凝胶状混合物；然后将该前驱体与双氰胺混合，将得到的混合物在惰性气体的氛围下，高温退火，得到所述的钴氮共掺杂的多孔碳材料。该化合物具有大的比表面积和良好的稳定性，在惰性气体下高温焙烧一步法合成孔隙率高的介孔碳材料。该方法具有装置简单、产量高、成本低廉等特点，本发明可广泛的应用于能量存储、转化，催化和环境工程等领域，具有大规模商业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备和电化学催化技术领域，具体地说，涉及一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着煤、石油、天然气等不可再生能源逐渐枯竭，开发和利用可持续能源是目前人类社会发展所面临的重要问题之一。其中燃料电池和金属空气电池具有环境友好、性能稳定、能量密度高等优点，在动力汽车、无线通讯及小型发电装置等方面显示出广阔的前景应用。然而燃料电池的阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，因此开发高活性低成本的氧还原催化剂成为燃料电池电催化研究的热点之一。
如今大多数燃料电池依然采用的是铂基催化剂，但其价格昂贵，资源稀缺，成本高，长期使用容易受电解液影响使其催化活性下降，耐甲醇能力弱，因此使用其他非贵金属催化剂代替铂基催化剂是目前研究的重点。因此，开发新的非贵金属燃料电池催化剂是非常必要的。
许多研究报道，介孔材料在不同领域表现出优异的性能，因为它们有相对高的表面积，多孔结构可促进离子快速传输，具有高速的充/放电速率。最重要的是，由于中孔碳的孔隙限制作用，可以获得小尺寸的纳米粒子。其中得到的钴氮共掺杂碳基材料具有高度的石墨化结构，均匀的孔体积和高的比表面积。高含量钴纳米粒子和氮均匀地分布在介孔碳纳米通道中并表现出很好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法。该方法产量大、重复性高、工艺简单和环境友好。该钴氮共掺杂的介孔碳材料含有大量的催化活性位点，在电催化氧还原方面的性能表现出色。
其技术方案如下：
一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将单宁酸、F127、水和无水乙醇球磨均匀；球磨均匀后加入四水合醋酸钴继续球磨，直至球磨均匀得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶样品与双氰胺混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的样品在惰性气体氛围下，高温退火，得到所述的钴氮共掺杂的介孔碳材料。
进一步，步骤(1)中，所述单宁酸、F127、四水合醋酸钴质量比为1∶(0.5-0.9)∶(0.35-0.75)，凝胶状化合物与双氰胺质量比为1∶1。
进一步，步骤(1)中的2次球磨时间均为45min，转速均为350w/min。
进一步，步骤(3)中，高温退火的加热程序如下：以升温速率为5℃/min，从室温加热到700-900℃，再保温3h。
本发明的有益效果为：
本发明是一种球磨一步法合成钴氮共掺杂介孔结构的方法，成本低、工艺简单及可控、环境友好、合成的产物形貌均一、尺寸分布均匀。本发明的钴氮共掺杂的纳米介孔碳材料，钴掺杂均匀有效，表现出良好的电催化氧还原性能，提供了一种高性能的金属掺杂的电催化氧还原催化剂的合成策略，可实现规模化生产，在电催化等领域有重要用途。
附图说明
图1为实施例1、2、3所得材料Co-N/MC-700、Co-N/MC-800、Co-N/MC-900的X射线衍射图。
图2为实施例2所得材料Co-N/MC-800的透射电镜图，其中，A是100nm，B是10nm。
图3为实施例1所得材料Co-N/MC-700的等温吸附脱附曲线图和孔径分布图。
图4为实施例2所得材料Co-N/MC-800的等温吸附脱附曲线图和孔径分布图。
图5为实施例3所得材料Co-N/MC-900的等温吸附脱附曲线图和孔径分布图。
图6为实施例1、2、3所得材料Co-N/MC-700、Co-N/MC-800、Co-N/MC-900和商业化Pt/C在1600转速下的线性扫描图。
图7为实施例2所得材料Co-N/MC-800在0.1M KOH电解液中，测定40000秒后，与Pt-C材料的稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
(1)称取单宁酸1.8g、F127 1.0g、加入水和无水乙醇20ml球磨均匀；球磨均匀后加入四水合醋酸钴0.72g继续球磨，直至球磨均匀得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶样品与双氰胺质量比为1∶1混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的样品置于管式炉中，在高纯氩气的氛围下，升温速率5℃/min，升温至700℃，恒温3小时，得到钴氮共掺杂的纳米介孔碳材料，记为Co-N/MC-700。
实施例2
(1)称取单宁酸1.8g、F127 1.0g、加入水和无水乙醇20ml球磨均匀；球磨均匀后加入四水合醋酸钴0.72g继续球磨，直至球磨均匀得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶样品与双氰胺质量比为1∶1混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的样品置于管式炉中，在高纯氩气的氛围下，升温速率5℃/min，升温至800℃，恒温3小时，得到钴氮共掺杂的纳米介孔碳材料，记为Co-N/MC-800。
实施例3
(1)称取单宁酸1.8g、F127 1.0g、加入水和无水乙醇20ml球磨均匀；球磨均匀后加入四水合醋酸钴0.72g继续球磨，直至球磨均匀得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶样品与双氰胺质量比为1∶1混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的样品置于管式炉中，在高纯氩气的氛围下，升温速率5℃/min，升温至900℃，恒温3小时，得到钴氮共掺杂的纳米介孔碳材料，记为Co-N/MC-900。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先将单宁酸、F127、水和无水乙醇球磨均匀；球磨均匀后加入四水合醋酸钴继续球磨，直至球磨均匀得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶样品与双氰胺混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的样品在惰性气体氛围下，高温退火，得到所述的钴氮共掺杂的介孔碳材料；
步骤(1)中，所述单宁酸、F127、四水合醋酸钴质量比为1∶(0.5-0.9)∶(0.35-0.75)，步骤(2)中凝胶状化合物与双氰胺质量比为1∶1；
步骤(1)中的2次球磨时间均为45min，转速均为350w/min。
2.根据权利要求1所述的钴氮共掺杂介孔碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温退火的加热程序如下：以升温速率为5℃/min，从室温加热到700-900℃，再保温3h。
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