CN108232209B - 中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备 - Google Patents

中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备，属于电催化技术领域。本发明首先将中温热碳化后的ZIF‑8纳米颗粒分散在去离子水中，加入TPI水溶液中，超声使吸附均匀，将带正电的[Fe(Phen)3]2+吸附到扩大的微孔中形成限域的[Fe(Phen)3]2+@ZIF前驱体；最后高温碳化得到本发明的高活性铁氮碳催化剂。所述高活性铁氮碳催化剂由Fe、N、C三种元素组成，Fe、N形成Fe‑N4配位体镶嵌在N掺杂的C基体上。本发明工艺简单，原料丰富，便于大规模生产。本发明制备一种单一FeN4活性位点的氧还原催化剂，在酸性条件下具有优异的氧还原活性，半波电位可达0.82V，可与商业Pt/C催化剂性能相比，在质子交换膜燃料电池中的最大功率密度可达800mW cm‑2。

Description

中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂 制备
技术领域
本发明属于电催化领域，涉及一种中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为绿色高效的能量转换装置，具备结构简单、工作温度较低、功率密度高以及快速启动等优势正在被广泛研究。质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展。质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)动力学惰性很高，需要使用大量的Pt作为催化剂，其高昂的价格制约了燃料电池的商业化发展。为了降低成本，鼓励燃料电池的广泛应用，开发可以替代铂的低成本非贵金属催化剂是目前研究的热点。其中，Fe-N-C型催化剂是最有希望的候选者之一。
Fe-N-C型催化剂通常由高温(700℃～1100℃)热解含有铁源、氮源和碳源的前驱体制备得到。虽然通过热解方式制备出的Fe-N-C型催化剂具有优异的ORR活性，但是热解过程中的配位的变化和结构的演变仍然没有一个清楚的认识。活性中心的本质一直处在争论中，就连活性中心是否有Fe都没有达成共识。
发明内容
本发明的目的是提供一种中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备，本发明采用“扩孔-填充-热解”的工艺过程，制备得到的高活性铁氮碳催化剂具有单一Fe-N4活性位点，可以作为氧还原催化剂。
本发明所述的中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备，具体步骤如下：
第一步，制备金属骨架化合物ZIF-8纳米颗粒。
室温下，将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，搅拌，离心、洗涤后可得ZIF-8纳米颗粒。
所述的有机溶剂为甲醇、水或DMF(二甲基甲酰胺)。
第二步，在管式炉中氩气氛围中温热碳化ZIF-8纳米颗粒。
所述中温热碳化温度为600～700℃，保温时间1小时。所述的中温热碳化，改变ZIF-8的表面Zeta电位由正值(约+30mV)变为负值(约-50mV)，同时使一部分孔直径为1.16纳米的微孔扩大为孔直径为1.3～1.8纳米的微孔。
所述中温碳化温度优选为650℃。
第三步，配置1,10-邻菲罗啉醋酸亚铁盐水溶液。
1,10-邻菲罗啉醋酸亚铁盐(英文名Tris-1,10-phenanthroline iron(II)acetate，简写作TPI，分子式Fe(Phen)3Ac2)。
将醋酸亚铁和邻菲罗啉按1:3的摩尔比例溶于去离子水中，得到TPI水溶液。
第四步，将中温热碳化后的ZIF-8纳米颗粒分散在去离子水中，加入第三步制备的TPI水溶液中，超声使吸附均匀；随后采用真空抽滤方式，分离出固体物质，将所述固体物质干燥、研磨，作为催化剂前驱体。
中温热碳化后的ZIF-8纳米颗粒可以通过强烈的静电吸附作用将带正电的[Fe(Phen)3]2+吸附到扩大的微孔中形成限域的[Fe(Phen)3]2+@ZIF前驱体。
其中，取100～400mg中温热碳化的ZIF-8纳米颗粒分散在10ml去离子水中。
第五步，将催化剂前驱体在氩气气氛下高温碳化得到最终的高活性铁氮碳催化剂。
所述高温碳化具体过程为：将所述的催化剂前驱体在氩气气氛中1000℃保温时间1h；然后降温至800℃时通入NH3保温30min；最后自然冷却。经高温碳化后，可得到单一Fe-N4活性位点的氧还原催化剂，即本发明的高活性铁氮碳催化剂。
所述高活性铁氮碳催化剂由Fe、N、C三种元素组成，Fe、N形成Fe-N4配位体镶嵌在N掺杂的C基体上，其中Fe元素的质量分数为3％。
本发明的优点在于：
1、本发明工艺简单，原料丰富，通过简单的吸附即可实现铁元素在前驱体中的均匀吸附，无需球磨等高能耗高噪音工艺步骤，便于大规模生产。
2、本发明所述高活性铁氮碳催化剂，是一种单一FeN4活性位点的氧还原催化剂，在酸性条件下具有优异的氧还原活性，半波电位可达0.82V，可与商业Pt/C催化剂性能相比，在质子交换膜燃料电池中的最大功率密度可达800mW cm-2。
附图说明
图1为本发明所述的高活性铁氮碳催化剂的制备方法示意图。
图2为实施例1中ZIF-8中温碳化前后的孔径分布曲线。
图3为实施例1所制备的高活性铁氮碳催化剂的透射电镜图像。
图4为实施例1所制备的高活性铁氮碳催化剂的原子级分辨率的球差校正透射电镜图像。
图5为实施例1所制备的高活性铁氮碳催化剂的X射线近边吸收精细结构谱和径向分布函数曲线。
图6为实施例1所制备的高活性铁氮碳催化剂的酸性电解质氧还原性能半电池测试曲线，其半波电位为0.82V vs.RHE,接近商业Pt/C催化剂。
图7为实施例1所制备的高活性铁氮碳催化剂在质子膜燃料电池中的极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明作进一步描述。
实施例1：
中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂制备，制备方法的示意图如图1所示，为“扩孔-填充-热解”三步策略，具体步骤如下：
第一步，将1.47g的Zn(NO3)2·6H2O和1.63g的2-甲基咪唑溶于100ml的无水甲醇，室温搅拌10h后离心、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒。
第二步，中温碳化：将ZIF-8纳米颗粒研磨好置于石英舟中，于管式炉中氩气气氛650℃保温1h，得到中温热碳化的ZIF-8纳米颗粒。
中温热碳化后的ZIF-8纳米颗粒的孔直径由1.16纳米的微孔扩大为孔直径为1.3～1.8纳米的微孔，如图2所示。
第三步，将中温热碳化的ZIF-8纳米颗粒分散到去离子水中，加入TPI水溶液，超声30min，通过强烈的静电吸附作用将带正电的[Fe(Phen)3]2+吸附到扩大的微孔中形成限域的[Fe(Phen)3]2+@ZIF的催化剂前驱体，所述TPI在ZIF-8纳米颗粒上的最大吸附量为10wt％；将所述的前驱体抽滤、分离、干燥、研磨。
所述的TPI水溶液由醋酸亚铁和邻菲罗啉按摩尔比1:3溶于去离子水制得。
第四步，将研磨后的催化剂前驱体置于刚玉舟中，于管式炉中氩气气氛1000℃保温1h，保温结束后降温至800℃时通入NH3保温30min，随后自然冷却得到高活性铁氮碳催化剂。
通过上述步骤制备出的高活性铁氮碳催化剂的形貌由透射电镜观察，如图3所示，催化剂保持了ZIF-8的菱面十二面体形貌，且没有团聚的铁颗粒生成。通过原子级分辨率的球差校正透射电镜图像，可以看到有小白点镶嵌在样品中，根据STEM成像衬度原理，可以得出，样品中存在均匀分布的孤立Fe原子，如图4所示。进一步通过X射线吸收光谱解析了Fe原子的配位环境，表明了Fe原子是以单一的Fe-N4形式存在，如图5所示，从近边结构谱可以看出，本发明制备的高活性铁氮碳催化剂的近边吸收曲线靠近酞菁铁的吸收曲线而远离Fe箔的吸收曲线，同时具备7114eV的FeN4的特征指纹峰，说明所述的高活性铁氮碳催化剂具备类似酞菁铁的FeN4结构。径向分布函数表明所制备的催化剂中只含有Fe-N键，而没有Fe-Fe键，证明所制备的催化剂中Fe元素只以FeN4的形式存在，所述高活性铁氮碳催化剂由Fe、N、C三种元素组成，Fe、N形成Fe-N4配位体镶嵌在N掺杂的C基体上，其中Fe元素的质量分数最大可达3％。本发明的高活性铁氮碳催化剂的氧还原性能首先用旋转环盘电极在0.5M H2SO4中表征，所得的极化曲线如图6所示，其半波电位可达0.82V vs.RHE，接近商业Pt/C催化剂。最后，对备出的高活性铁氮碳催化剂进行了质子交换膜燃料电池性能测试，测试结果如图7所示，测试条件：电极面积5cm-2，质子交换膜N211膜，阴极催化剂载量2mg cm-2，阳极催化剂为商业Pt/C催化剂载量为0.2mgPt cm-2,所用背压为30psi。所述的质子交换膜燃料电池的最大功率密度可达800mW cm-2。

Claims (2)

1.中温碳化金属骨架化合物扩孔技术用于高活性铁氮碳催化剂的制备方法，具体步骤如下：
其特征在于：
第一步，制备金属骨架化合物ZIF-8纳米颗粒；
室温下，将1.47g的Zn(NO3)2·6H2O和1.63g的2-甲基咪唑溶于100ml的无水甲醇，室温搅拌10h后离心、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
第二步，在管式炉中氩气氛围中温热碳化ZIF-8纳米颗粒；
在第二步中，中温碳化：将ZIF-8纳米颗粒研磨好置于石英舟中，于管式炉中氩气气氛650℃保温1h，得到中温热碳化的ZIF-8纳米颗粒；
所述的中温热碳化，改变ZIF-8的表面Zeta电位由+30mV正值变为-50mV负值；
中温热碳化后的ZIF-8纳米颗粒的孔直径由1.16纳米的微孔扩大为孔直径为1.3～1.8纳米的微孔；
第三步，将醋酸亚铁和邻菲罗啉按1:3的摩尔比例溶于去离子水中，得到TPI水溶液；
第四步，将中温热碳化后的ZIF-8纳米颗粒分散在去离子水中，加入第三步制备的TPI水溶液中，超声使吸附均匀；随后采用真空抽滤方式，分离出固体物质，将所述固体物质干燥、研磨，作为催化剂前驱体；
第五步，将催化剂前驱体在氩气气氛下高温碳化得到最终的高活性铁氮碳催化剂；
将研磨后的催化剂前驱体置于刚玉舟中，于管式炉中氩气气氛1000℃保温1h，保温结束后降温至800℃时通入NH3保温30min，随后自然冷却得到高活性铁氮碳催化剂；
制得的高活性铁氮碳催化剂保持了ZIF-8的菱面十二面体形貌，且没有团聚的铁颗粒生成；
制得的高活性铁氮碳催化剂存在有小白点镶嵌在样品中，样品中存在均匀分布的孤立Fe原子，Fe原子是以单一的Fe-N4形式存在；
制得的高活性铁氮碳催化剂的近边吸收曲线靠近酞菁铁的吸收曲线而远离Fe箔的吸收曲线，同时具备7114eV的FeN4的特征指纹峰，高活性铁氮碳催化剂具备类似酞菁铁的FeN4结构；高活性铁氮碳催化剂中只含有Fe-N键，而没有Fe-Fe键，Fe元素只以FeN4的形式存在，所述高活性铁氮碳催化剂由Fe、N、C三种元素组成，Fe、N形成Fe-N4配位体镶嵌在N掺杂的C基体上，其中Fe元素的质量分数最大可达3％。
2.根据权利要求1所述的制备方法制备的一种高活性铁氮碳催化剂的应用，其特征在于：将所述的高活性铁氮碳催化剂用于质子交换膜燃料电池，所述的质子交换膜燃料电池的最大功率密度达800mW cm-2。
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