CN114937783A - 一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成单原子催化剂的方法,包括原料混合:以二甲基咪唑、硝酸锌为溶质,无水乙醇为溶剂,在常温下搅拌形成ZIF‑8;第一阶段热解:在保护气体的的氛围中,将ZIF‑8热解形成多孔碳(N‑C);前驱体制备:待多孔碳冷却后,向多孔碳中加入菲啰啉(Phen)、过渡金属源(M),形成前驱体M/N‑C@Phen;第二阶段热解:在保护气体的氛围中,将M/N‑C@Phen前驱体进行热解,得到单原子催化剂。本发明的合成方法简单有效,可用于大规模合成单原子催化剂,且适用于多种金属单原子催化剂的合成,解决了现有技术合成复杂,难以规模化制备的不足。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,尤其是一种合成单原子催化剂的方法及单原子催化剂。
背景技术
化石能源的过度消耗,致使能源与环境危机日益严重,“清洁、低碳、安全、高效”的能源变革已势在必行。燃料电池相比于其他的能源转化装置,具有燃料来源广、无污染、效率高等优点,因此也被认为是最有效的绿色能源转化技术之一。燃料电池中,阴极发生氧还原反应(ORR)路径较复杂、中间产物较多、反应活化能较高等因素导致化学动力学缓慢,大大降低了效率。贵金属催化剂具有优异的ORR性能,但成本高、储量稀缺、稳定性差等问题极大限制了其应用。因此开发高性能(兼具高活性和高稳定性)、低成本的氧还原催化剂具有重要的研究意义和广泛的应用前景。与贵金属催化剂相比,单原子催化剂价格低廉,具有良好的ORR催化性能,因此成为了替代贵金属催化剂最有希望的候选者之一。
目前现有的单原子催化剂的合成方法仍然存在着许多问题,如合成方法复杂,难以大规模制备,所使用的前驱体价格昂贵,非贵金属活性位点的单原子催化剂性能不够优良等,并且制备方法往往只对一种金属有效,缺乏对多种金属有效的制备单原子催化剂的通用策略。
因此,开发设计一种合成方法简单的、前驱体廉价的、对于多种金属有效的制备单原子催化剂的通用策略显得尤为迫切。
发明内容
本部分的目的在于概述本申请的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例,在本部分以及本申请的说明书摘要和申请名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和申请名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本申请的范围。
鉴于上述和/或现有技术中所存在的问题,提出了本申请。
因此,本申请所要解决的技术问题是:开发设计一种合成方法简单的、前驱体廉价的、对于多种金属有效的制备单原子催化剂的通用策略。
为解决上述技术问题,本申请提供如下技术方案:一种合成单原子催化剂的方法,包括,
原料混合:以二甲基咪唑、硝酸锌为溶质,无水乙醇为溶剂,在常温下搅拌形成ZIF-8;
第一阶段热解:在保护气体的的氛围中,将ZIF-8热解形成多孔碳(N-C);
前驱体制备:待多孔碳冷却后,向多孔碳中加入菲啰啉(Phen)、过渡金属源(M),形成前驱体M/N-C@Phen;
第二阶段热解:在保护气体的氛围中,将M/N-C@Phen前驱体进行热解,得到单原子催化剂。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述过度金属源选自Fe(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)金属盐中的一种或多种。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述过渡金属源为FeCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2中的一种或多种。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述原料混合中,搅拌温度在22~26℃,搅拌时长为10h。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述第一阶段热解中,热解温度为800~1100℃,保温1~3h。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述第二阶段热解中,热解温度为400~600℃,保温1~3h。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述原料混合中,硝酸锌:二甲基咪唑的摩尔比1∶(4~10)。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述前驱体制备中,菲啰啉:过渡金属源的质量比=1:(0.5~1)。
作为本申请所述合成单原子催化剂的方法的一种优选方案,其中:所述第一阶段热解中,升温的速率为1~5℃/min,降温速率为3~8℃/min。
一种单原子催化剂由上述任一所述的方法制得。
本申请的有益效果:本发明的合成方法简单有效,可用于大规模合成单原子催化剂,且适用于多种金属单原子催化剂的合成,解决了现有技术合成复杂,难以规模化制备的不足。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本申请实施例1、5-7和对比例1提供的催化剂活性对比的LSV曲线;
图2为本申请实施例1和对比例2提供的催化剂活性对比的LSV曲线;
图3为本申请实施例1-4提供的催化剂活性对比的LSV曲线;
图4为本申请实施例1制得的Fe催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片;
图5为本申请对比例1制得的Fe催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请,但是本申请还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似推广,因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,本申请结合示意图进行详细描述,在详述本申请实施例时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本申请保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
再其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取3.5g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取4.2gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至900℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取100mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取5mg菲啰啉和2mgFeCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Fe/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Fe/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Fe/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Fe-N-C单原子催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取3.5g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取4.2gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至800℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取100mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取5mg菲啰啉和2mgFeCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Fe/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Fe/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Fe/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Fe-N-C单原子催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取3.5g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取4.2gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至1000℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取100mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取5mg菲啰啉和2mgFeCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Fe/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Fe/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Fe/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Fe-N-C单原子催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取3.5g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取4.2gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至1100℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取100mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取5mg菲啰啉和2mgFeCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Fe/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Fe/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Fe/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Fe-N-C单原子催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取4.0g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取5.1gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至900℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取80mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取6mg菲啰啉和1mgCuCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Cu/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Cu/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Cu/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温3h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Cu-N-C单原子催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取5.1g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取6.4gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至900℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取110mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取7mg菲啰啉和4mg CoCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Co/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Co/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Co/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温3h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Co-N-C单原子催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取4.8g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取5.5gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至900℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取120mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取7mg菲啰啉和3mgNiCl2溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Ni/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Ni/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Ni/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温3h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Ni-N-C单原子催化剂。
对比例1
本对比例采用ORR商用基准Pt/C催化剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,本对比例中将第一阶段热解和第二阶段热解合并为一步热解。
对比例3
本实施例提供了一种单原子催化剂,由以下步骤制得:
(1)称取3.5g2-甲基咪唑置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇。超声分散30min获得均匀无色溶液A。
(2)称取4.2gZn(NO3)2·6H2O置于100mL烧杯中,向烧杯中加入80mL无水甲醇,超声分散30min获得均匀溶液B。
(3)先将A溶液缓缓倒入250mL三口烧瓶中,再将B溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成ZIF-8模板。
(4)在氮气气氛下,将ZIF-8以3℃/min升温至900℃下热解2h形成多孔N-C,然后以5℃/min冷却至常温。
(5)取100mg多孔N-C溶于100mL乙醇,超声分散30min获得均匀溶液C,取7mg菲啰啉和3mgFe(NO3)3溶于20mL乙醇,获得溶液D。
(6)先将C溶液缓缓倒入200mL三口烧瓶中,再将D溶液倒入烧瓶中,25℃下搅拌10h,形成Fe/N-C@Phen,离心并用甲醇清洗三遍,置于70℃的干燥箱中过夜干燥得到Fe/N-C@Phen粉末样品。
(7)将Fe/N-C@Phen粉末置于石英瓷舟中,在氮气环境中以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温2h,冷却至室温得到黑色粉末,将得到的固体充分研磨至细腻粉末,得到N掺杂的多孔碳负载的Fe-N-C单原子催化剂。
催化剂性能检测
称量5mg实施例1-7和对比例1-2制备的催化剂粉末,分别与含有250μL水,250μL无水乙醇及25μL的0.05%Nafion溶液混合,超声分散至均匀即制得测试溶液。取2μLink并沉积在抛光的工作电极上,室温干燥至均匀地黑色膜。随后在0.1M KOH里面测试其ORR性能,LSV曲线扫数为5mV/s。在相同电位下,半波电位和动力学电流密度越大代表催化活性越好,测试结果如图1-3所示。
结论分析:
(1)参照图1,对比实施例1、5-7和对比例1的实验数据,可以看出本发明制备的催化剂超越或者接近ORR商用基准Pt/C催化剂,证明通过本发明制备的催化剂有较好的优越性和稳定性。
同时,本发明通过不同种类的金属制备的单原子催化剂,均呈现了不错的催化性能。可以证明,本发明提供的制备方法适用于多种金属,拥有较好的普适性。
(2)参照图2,对比实施例1和对比例2的实验数据,可以看出,两步热解制得的催化剂性能明显优于一步热解所制得的催化剂。
这是由于在一步热解法中,金属的掺杂和单原子锚定是同步完成。其中,金属的掺杂会影响MOF材料的生长与合成,且不同热解温度、投料比、溶剂等条件会同时产生作用,造成实验的复杂性以及不确定性。而二次热解中,将MOF材料的合成以及金属掺杂和锚定分开进行,避免了实验的复杂性。
(3)参照图3,对比实施例1-4的实验数据,可以发现,调整第一阶段的热解温度,会对催化剂的催化性能有明显的影响。其中,热解温度在900℃时,催化剂呈现了最佳的催化性能。
这是由于不同的热解温度会影响MOF材料的碳化过程,且锌的熔点在905摄氏度,因此,在900度的碳化温度下,可以完成锌的升华析出,低于900度不利于锌的升华,高于900度,会影响碳材料的石墨化程度。
(4)参照图4和图5,图4为实施例1制得的Fe单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片,在HAADF模式下,原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比,所以金属在碳氮载体上会格外亮眼,图4中一个个小小的亮点即为单个的Fe原子,表明金属元素在催化剂中的原子化分散。
图5为对比例1制得的Fe单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片,在HAADF模式下,金属原子发生了团簇现象,形成有金属纳米颗粒,故未能成功合成单原子催化剂。
这是由于二价铁、钴、镍等可以于Phen形成络合物,且呈现正电荷,而一步热解形成的N-C材料,呈现负电荷,因此彼此间的静电吸附作用有利于金属络合和碳材料的结合。而三价金属无法形成络合物,在热解过程中容易发生聚集,形成金属纳米颗粒。因此,在制备过程中,应选用二价金属盐进行单原子催化剂的制备。
综上所述,本申请提供的合成单原子催化剂的方法,具有以下的有益效果:
(1)本发明的方法是一种通用方法,对于Fe、Cu、Co、Ni等金属均有效,解决了其他方法只对一种金属有效的缺陷。
(2)本发明使用的前驱体是二甲基咪唑、硝酸锌、氧化石墨烯、过渡金属源(M)、菲啰啉,与其他方法相比具有原料廉价,成本低的优势,在实际应用中具有成本上的优势。
(3)本发明的合成方法简单有效,可用于大规模合成单原子催化剂,解决了现有其他技术合成复杂,难以规模化制备的不足。
(4)本发明的合成方法合成的催化剂性能卓越,除了良好的活性以外,还可以有效提升锌空电池的能源转换效率。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本申请的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本申请技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本申请的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种合成单原子催化剂的方法,其特征在于:包括,
原料混合:以二甲基咪唑、硝酸锌为溶质,无水乙醇为溶剂,在常温下搅拌形成ZIF-8;
第一阶段热解:在保护气体的的氛围中,将ZIF-8热解形成多孔碳(N-C);
前驱体制备:待多孔碳冷却后,向多孔碳中加入菲啰啉(Phen)、过渡金属源(M),形成前驱体M/N-C@Phen;
第二阶段热解:在保护气体的氛围中,将M/N-C@Phen前驱体进行热解,得到单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述过度金属源选自Fe(II)、Cu(II)、Co(II)、Ni(II)金属盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述过渡金属源为FeCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述原料混合中,搅拌温度在22~26℃,搅拌时长为10h。
5.根据权利要求4所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述第一阶段热解中,热解温度为800~1100℃,保温1~3h。
6.根据权利要求4或5所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述第二阶段热解中,热解温度为400~600℃,保温1~3h。
7.根据权利要求6所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述原料混合中,硝酸锌:二甲基咪唑的摩尔比1∶(4~10)。
8.根据权利要求7所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述前驱体制备中,菲啰啉:过渡金属源的质量比=1:(0.5~1)。
9.根据权利要求7或8所述的合成单原子催化剂的方法,其特征在于:所述第一阶段热解中,升温的速率为1~5℃/min,降温速率为3~8℃/min。
10.一种单原子催化剂,其特征在于:由权利要求1~9任一所述的方法制得。
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- 2022-05-31 CN CN202210615854.5A patent/CN114937783A/zh active Pending
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