CN109873176A - 燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法,属于电化学技术领域,该催化剂的质量百分比组成为:载体碳:70‑85%,铂:10‑20%,铜:2.5‑7.5%,钴:2.5‑7.5%。本发明采用氢气和氩气混合气体为还原剂,通过高温退火处理制备得到结构有序铂钴铜催化剂PtCoCu/C‑700。本发明制备的结构有序化催化剂具有Pt载量低、催化活性高和化学稳定性高等优点,将促进燃料电池进一步发展。

Description

燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂及其制备方法,该催化剂为一种碳载原子排布有序铂钴铜催化剂(PtCoCu),属于电化学技术领域。
技术背景
随着社会的快速发展,环境问题变得愈发严峻。因此,寻找新的清洁能源变得尤为重要。燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置,具有能量密度高、低污染、方便充电、结构简单等优点。
目前,燃料电池用催化剂主要为铂(Pt)基催化剂,但是地球的铂金属的储量有限,价格昂贵,并且铂(Pt)基催化剂的使用寿命较短,这些缺点制约着燃料电池商业化的发展。
因此,开发一种高效低铂燃料电池用催化剂,降低催化剂成本,提高催化剂的催化活性和使用寿命,就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备简单,成本较低,Pt比表面积大、利用率高、高催化活性和稳定性好的燃料电池催化剂。
为了实现本发明的上述目的,采用以下技术方案:
一种燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂,由载体和活性组分构成,其质量百分比组成为:载体碳:70-85%,铂:10-20%,铜:2.5-7.5%,钴:2.5-7.5%,所述活性组分为结构有序的铂钴铜合金,其结构为面心四方(fct)。
优选地,所述质量百分比组成为:载体碳:80%,铂:15%,铜:2.5%,钴:2.5%。
优选地,所述质量百分比组成为:载体碳:70%,铂:20%,铜:5%,钴:5%。
优选地,所述质量百分比组成为:载体碳:85%,铂:10%,铜:2.5%,钴:2.5%。
优选地,所述质量百分比组成为:载体碳:75%,铂:10%,铜:7.5%,钴:7.5%。
优选地,所述载体碳为XC-72炭黑。
本发明的另一目是提供上述燃料电池用碳载有序铂钴铜合金催化剂的制备方法。
一种燃料电池用碳载铂钴铜催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在少量去离子水中加入碳粉、可溶性铜盐、钴盐和铂盐,使得混合溶液中的碳、铂离子、铜离子、铁离子的质量比为(70-85):(10-20):(2.5-7.5):(2.5-7.5),磁力搅拌、超声分散,使混合溶液混合均匀,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液烘箱干燥,然后研磨成粉末;
(3)将步骤(2)中的粉末在氢气氩气混合气条件下,利用管式炉进行高温还原,得到碳载合金铂钴铜催化剂(PtCoCu/C);
(4)将步骤(3)中的碳载合金钯铜铁催化剂在氢气氩气混合气条件下,用管式炉进行高温退火,得到有序结构的碳载铂钴铜催化剂。
优选地,步骤(1)中,所述混合溶液中的碳、铂离子、铜离子、铁离子的质量比为80:15:2.5:2.5。
优选地,步骤(1)中,所述的可溶性铜盐为氯化铜,钴盐为氯化钴,铂盐为氯铂酸,所述的炭粉为XC-72导电炭黑。
优选地,步骤(1)中,所述的超声分散在室温下进行,超声分散时间为0.5~2h。
优选地,步骤(1)中,所述磁力搅拌时间为5-10min。
优选的,步骤(1)中,在80mg碳粉中加入10毫升去离子水。
优选的,步骤(2)中,烘箱干燥温度为60℃,干燥时间为22~26h。
优选的,步骤(3)中,所述的氢气为5%H2/95%Ar的混合气,还原温度为200℃,时间为2小时。
优选的,步骤(4)中,所述的氢气为5%H2/95%Ar的混合气,退火温度为700℃时间为2h。
通过对所制备产物进行结构表征,证明其是以碳为载体,活性金属负载于碳表面,其中活性金属是结构有序化铂钴铜纳米材料,粒径为5~15nm,电镜观察发现分布较均匀。
有益效果:
本发明以去离子水为溶剂,氢气为还原剂,通过调节反应的温度、反应时间、氢气进气量控制晶体速度,从而制得较小颗粒的纳米催化剂;将上述PtCoCu/C合金在氢气氩气气氛下,通过管式炉控制煅烧温度、时间,对其进行合适的高温退火处理,得到燃料电池用碳载铂钴铜催化剂。
本发明采用氢气为还原剂,通过控制加入Pt与Co、Cu前驱体的量来合成不同原子比例的PtCoCu/C纳米合金材料;在氢气氩气混合气下,利用高温还原法,对所制取纳米合金进行高温退火处理,制得在原子水平上Pt与Co、Cu有序排布的超晶格材料,可以大大提高贵金属Pt的利用率和稳定性;而煅烧过程使用氢气和氩气的混合气体作为保护气体,明显降低了制备成本,将促进有序化结构催化剂的进一步发展。
下面通过附图和具体实施例对本发明做进一步说明,但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1中步骤(3)得到的铂钴铜合金(PtCoCu/C)的XRD图。
图2是本发明实施例1中步骤(4)得到的结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)的XRD图。
图3-1是本发明实施例1中步骤(3)得到的铂钴铜合金(PtCoCu/C)的高分辨电镜图。
图3-2是图3-1的局部放大图。
图4-1是本发明实施例1步骤(4)得到的结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)的高分辨电镜图。
图4-2是图4-1的局部放大图。
具体实施方式
本发明的燃料电池用碳载铂钴铜催化剂由载体和活性组分组成,载体为XC-72碳黑,活性组分为结构有序的铂钴铜合金,其原料质量百分比组成为:载体:80%,铂:15%:钴2.5%,铜:2.5%。
本发明的燃料电池用碳载铂钴铜催化剂的制备方法包含两大步骤,首先,利用浸渍还原法,通过控制反应的温度和时间,合成碳载型铂钴铜合金PtCoCu/C催化剂;然后,将获得的催化剂在氢气氩气混合气下高温退火,制备结构有序铂钴铜PtCoCu/C-700催化剂。
实施例1
(1)称取80mg碳粉(XC-72碳黑,以下同)于烧杯里,加入10ml去离子水,在室温条件下超声1~2h,使碳粉均匀分散于水,然后在搅拌下,分别加入88mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、6.6mg二水氯化铜(CuCl2·2H2O)和9.3mg六水氯化钴(CoCl2·6H2O),并超声1h使其混合均匀,得到混合溶液;
(2)步骤(1)的混合溶液,在干燥箱中60℃下干燥12h,蒸发,去除溶液中的水,用玛瑙研钵把固体研磨至粉末;
(3)把粉末放入石英舟中,在氢气氩气混合气条件下,用管式炉对其200℃还原2h;得到铂钴铜合金(PtCoCu/C);
(4)反应结束后,使其降至室温,称取50mg置于瓷舟中,再通过管式炉,在700℃下高温处理2小时,得结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)。
实施例2
(1)称取80mg碳粉(XC-72碳黑,以下同)于烧杯里,加入10ml去离子水,在室温条件下超声1~2h,使碳粉均匀分散于水,分别将88mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、9.97mg二水氯化铜(CuCl2·2H2O)和4.64mg六水氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于去离子水中并超声1h使其均匀,得到混合溶液;
(2)步骤(1)的混合溶液,在干燥箱中60℃下干燥12h,蒸发,去除溶液中的水,用玛瑙研钵把固体研磨至粉末;
(3)把粉末放入石英舟中,以氢气氩气混合气条件下,用管式炉对其200℃还原2h;即得到铂钴铜合金(PtCoCu/C);
(4)反应结束后使其降至室温,称取50mg置于瓷舟中,再通过管式炉,在700℃下高温处理2小时,得结构有序化的碳载铂钴铜催化剂2。
实施例3
(1)称取80mg碳粉(XC-72碳黑,以下同)于烧杯里,加入10ml去离子水,在室温条件下超声1~2h,使碳粉均匀分散于水,然后分别加入88mg氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、3.32mg二水氯化铜(CuCl2·2H2O)13.9mg和六水氯化钴(CoCl2·6H2O),超声1h使其均匀,得到混合溶液;
(2)步骤(1)的混合溶液,在干燥箱中60℃下干燥12h,蒸发,去除溶液中的水,用玛瑙研钵把固体研磨至粉末;
(3)把粉末放入石英舟中,在氢气氩气混合气条件下,用管式炉对其200℃还原2h;得到铂钴铜合金(PtCoCu/C);
(4)反应结束后,使其降至室温,称取50mg铂钴铜合金PtCoCu/C催化剂置于瓷舟中,再通过管式炉,在700℃下高温处理2小时,得结构有序化的碳载铂钴铜催化剂3。
对实施例1制备的产物进行结构表征,证明其是以碳为载体,活性金属负载于碳表面,其中活性金属是结构有序化铂钴铜合金纳米材料,粒径为5~10nm,电镜观察发现分布均匀。
(1)X射线衍射分析
对本发明实施例1中步骤(3)得到的铂钴铜合金(PtCoCu/C)和步骤(4)得到的结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)分别进行X射线衍射,分析其衍射图谱。
如图1所示,是本发明实施例1中步骤(3)得到的铂钴铜合金(PtCoCu/C)的XRD图,在2θ=25°左右有一个较宽的衍射峰,属于碳载体(200)晶面衍射峰。在2θ为39.8°,46.2°,67.5°和82.4°处附近出现的峰,分别属于Pt面心立方(fcc)晶型的(111),(200)(220)和(311)晶面衍射特征峰;观察发现:Pt的特征峰峰强较强,表明样品颗粒晶型完整;如图2所示,是本发明实施例1中步骤(4)得到的结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)的XRD图,有四个明显的Pt面心立方结构的衍射峰;与标准Pt/C的特征峰相比,其衍射峰正移,表明较小的Co、Cu进入Pt面心立方型晶格,产生晶格收缩,形成PtCoCu合金相;特别地,在2θ为23°,32.8°,53.1°,58.6°附近,有特殊的衍射峰出现,分别属于表征结构有序化和金属间化合物的(100),(110),(210)和(211)晶面衍射峰,表明,经高温处理后,PtCoCu/C结构由fcc转变为fct(面心正方),在PtCoCu/C-700的图谱中没有发现其他杂峰,表明Pt或Co、Cu没有被氧化,且样品中Pt与Co、Cu已完全合金化;实验证明,通过对无序PtCoCu/C在惰性气体保护和一定温度处理一段时间,可以使PtCoCu完全合金化,并形成结构有序化的金属间化合物。如图2所示,是实施例1步骤(3)制备的fcc结构PtCoCu/C,在惰性气体条件下,经700℃高温处理2h后获得面心正方(fct)构型PtCoCu/C-700合金的XRD图。
(2)电镜分析
对本发明实施例1步骤(3)得到的铂钴铜合金(PtCoCu/C)和步骤(4)得到的结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)进行电镜分析。
如图3-1所示,是本发明实施例1中步骤(3)得到的铂钴铜合金(PtCoCu/C)的高分辨电镜图的高分辨电镜图,通过高分辨电镜照片分析发现,催化剂粒子负载于碳载体表面,且分布均匀,粒径大小相近(6nm),表明形成了PtCoCu/C合金相;可以看到,大量催化剂粒子负载于碳载体表面,且分布均匀,粒径大小相近(6nm);如图3-2所示,是图3-1的局部放大图,可看到,放大后,颗粒晶格条纹,经测量发现,箭头指向的条纹间距为0.195nm,与Pt的(200)晶面间距(0.19616nm)相近,表明形成了PtCoCu/C合金相。
如图4-1所示,是本发明实施例1步骤(4)得到的结构有序化的碳载铂钴铜催化剂1(PtCoCu/C-700)的高分辨电镜图,分析发现,高温煅烧后的合金颗粒粒径增大,具有良好分散性,粒径大约为9nm;表明形成了结构有序化的金属间化合物;与图3-1和图3-2对比发现,煅烧后的合金颗粒粒径增大,但仍表现出良好分散性,只有少部分团聚现象,其粒径为9nm。图4-2是图4-1的局部放大图,经测量各晶面间距,发现有超晶格晶面(111),表明形成了结构有序化的金属间化合物,这与XRD测试分析结果一致。
本发明制备的结构有序化催化剂具有Pt载量低、催化活性高和化学稳定性高等优点,将促进燃料电池进一步发展。

Claims (10)

1.一种燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂,由载体和活性组分构成,其质量百分比组成为:载体碳:70-85%,铂:10-20%,铜:2.5-7.5%,钴:2.5-7.5%,所述活性组分为结构有序的铂钴铜合金,其结构为面心四方。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂,其特征在于:所述载体碳为XC-72炭黑。
3.一种燃料电池用碳载铂钴铜催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在少量去离子水中加入碳粉、可溶性铜盐、钴盐和铂盐,使得混合溶液中的碳、铂离子、铜离子、铁离子的质量比为(70-85):(10-20):(2.5-7.5):(2.5-7.5),磁力搅拌、超声分散,使混合溶液混合均匀,得到混合溶液;
(2)将步骤(1)得到的混合溶液烘箱干燥,然后研磨成粉末;
(3)将步骤(2)中的粉末在氢气和氩气混合气体条件下,利用管式炉进行高温还原,得到碳载合金铂钴铜催化剂;
(4)将步骤(3)中的碳载合金钯铜铁催化剂在氢气和氩气混合气体条件下,用管式炉进行高温退火,得到有序结构的碳载铂钴铜催化剂。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(1)中,碳、铂离子、铜离子、铁离子的质量比为80:15:2.5:2.5。
5.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的可溶性铜盐为氯化铜,钴盐为氯化钴,铂盐为氯铂酸,所述的炭粉为XC-72导电炭黑。
6.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的超声分散在室温下进行,超声分散时间为0.5~2h。
7.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述磁力搅拌时间为5~10min。
8.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(1)中,在80mg碳粉中加入10毫升去离子水。
9.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(2)中,烘箱干燥温度为60℃,干燥时间为22~26h。
10.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载有序铂钴铜催化剂制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的氢气为5%H2/95%Ar的混合气体,还原温度为200℃,时间为2小时,步骤(4)中,所述的氢气为5%H2/95%Ar的混合气体,退火温度为700℃时间为2h。
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