CN110404555A - 一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法，该方法包括有：将可溶性钴盐与可溶性铂盐浸渍到有序介孔碳CMK‑3的孔道中，然后通过调控高温退火温度，使得所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐热分解形成钴铂金属间化合物，进而获得介孔碳包覆钴铂金属间化合物的碳材料催化剂。本发明的优点是:1、该方法制备流程简单，通过常温搅拌浸渍，高温退火处理即可得目标产物。2、高温退火后，介孔碳材料能较好的保持其自身形貌不被破坏，可有效防止金属纳米粒子的团聚，提高对贵金属的有效利用。3、主要产物是金属间化合物，而不是合金，可有效提高其作为催化剂时的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体是指一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池通过燃料的耦合氧化和氧的还原，将储存在燃料中的化学能转化为电能。在能量转换装置中，铂(Pt)是作为氧还原催化剂的重要组成部分。然而，由于Pt的稀缺性和价格昂贵性，引发了一个迫切需要回答的问题，即能否开发出一种可以在燃料电池中显示出更高活性和耐久性的MXPt@C催化剂(M＝Fe、Co、Ni等过渡金属)，来降低Pt的使用。
氧还原(ORR)催化反应中，在催化剂MxPt中，过渡金属M容易浸出，导致其不稳定，为了克服这一缺点，构造金属间化合物是一种非常有效的手段，这种结构具备化学有序L10相MPt，稳定性大为提高。但是，目前的很多文献报道中都是用两步法来合成L10-MPt@C催化剂，两步合成L10-MPt@C的方法包括：1.首先液相合成fcc-MPt@C NPs，2.再进行后处理。该方法的缺点在于不仅工艺复杂，而且收率低，这将严重限制其应用，因此有必要对此进行改进。
发明内容
为克服现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法。
为实现上述目的，其技术方案包括有：将可溶性钴盐与可溶性铂盐浸渍到有序介孔碳CMK-3的孔道中，然后通过调控高温退火温度，使得所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐热分解形成钴铂金属间化合物，进而获得介孔碳包覆钴铂金属间化合物的碳材料催化剂。
进一步设置是所述的可溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O，可溶性铂盐为H2PtCl6·6H2O或(NH4)2PtCl6，钴铂金属间化合物为L10相，所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐的摩尔比为：0.0730：0.0292，其具体包括以下步骤：
在反应容器中，加入50.0mg有序介孔碳CMK-3和3.0mL去离子水，使有序介孔碳CMK-3超声分散，然后将0.0292mmol铂盐和0.0730mmol钴盐溶解在4.0mL去离子水中，超声溶解，混合均匀，最后将两种溶液置于室温下混合搅拌12h，60℃烘干，得到烘干混合物；
接着将上述烘干混合物，填入石英舟，转移到石英管中，置于管式炉中进行分段升温处理，以94％(v％)的氩气和6％(v％)的氢气分别为保护气氛和还原气氛，以47SCCM的氩气和3SCCM的氢气排气30min，排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；然后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温后关闭气源，获得介孔碳包覆L10相CoPt金属间化合物的碳材料催化剂。
进一步设置是所述的钴铂金属间化合物为CoPt3金属间化合物，所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐的摩尔比为0.0393：0.0394，其包括以下步骤：
在反应容器中中加入50.0mg有序介孔碳CMK-3和3.0mL去离子水，使有序介孔碳CMK-3超声分散，然后将0.0394mmol可溶性铂盐和0.0393mmol可溶性钴盐溶解在4.0mL去离子水中，超声溶解，混合均匀，最后将两种溶液混合均匀并置于室温下搅拌混合12h，60℃烘干，得到烘干混合物；
接着将上述烘干混合物，填入石英舟，转移到石英管中，置于管式炉中进行分段升温处理。以94％(v％)的氩气和6％(v％)的氢气分别为保护气氛和还原气氛，以47SCCM的氩气和3SCCM的氢气排气30min，排气完成后，然后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温后关闭气源，获得介孔碳包覆CoPt3金属间化合物的碳材料催化剂。
本发明是通过原料混合后直接热处理方式即可完成制备，制备工艺简单，利用常温搅拌浸渍的方法将Co盐与Pt盐浸渍到CMK-3的孔道中，然后通过调控高温退火温度，金属盐热分解形成金属间化合物。性能测试证明：L10相CoPt的形成有效的提高了催化剂的催化性能和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明第一实施例形成L10-CoPt@C催化剂扫描电镜(SEM)图；由SEM图可以明显的看出，经过高温退火之后，介孔碳材料仍然能保持其自身形貌不被破坏。
图2是本发明第一实施例的L10-CoPt@C催化剂的X射线衍射(XRD)图；由XRD图可以得出，样品经高温退火之后，转化成典型的L10-CoPt物相，并且纯度很高，无其它杂峰存在。
图3是本发明第一实施例形成CoPt3@C催化剂的扫描电镜(SEM)图；由SEM图可以明显的看出，经过高温退火之后，介孔碳材料仍然能保持其自身形貌不被破坏。
图4是本发明第一实施例的CoPt3@C催化剂的X射线衍射(XRD)图。由XRD图可以得出，样品经高温退火之后，转化成典型的金属间化合物CoPt3，并且纯度很高，无其它杂峰存在。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例一：
一、L10-CoPt的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg的CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0292mmol H2PtCl6·6H2O和0.0730mmolCo(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL的去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；然后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0394mmol H2PtCl6·6H2O和0.0393mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
实施例二：
一、L10-CoPt的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg CMK-3前驱体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0292mmol H2PtCl6·6H2O和0.0730mmolCoCl2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下磁力搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)Ar和6％(v％)H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCMH2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；最后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0292mmol H2PtCl6·6H2O和0.0730mmol CoCl2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)Ar和6％(v％)H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
实施例三：
一、L10-CoPt的实验操作过程
在25.0mL烧杯中，加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。加入0.0292mmol(NH4)2PtCl6和0.0730mmol CoCl2·6H2O，溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下磁力搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和94％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；最后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中，加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0394mmol(NH4)2PtCl6和0.0393mmol CoCl2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
实施例四：
一、L10-CoPt的实验操作过程
1.在25.0mL烧杯中，加入50.0mg CMK-3前驱体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。加入0.0292mmol(NH4)2PtCl6和0.0730mmol Co(NO3)2·6H2O，溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下磁力搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；最后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中，加入50.0mg CMK-3前驱体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0394mmol(NH4)2PtCl6和0.0393mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
根据实施例一，我们还进行了高温退火温度的调控。
实施例五：
一、L10-CoPt的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg的CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0292mmol H2PtCl6·6H2O和0.0730mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL的去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；然后以10℃/min升温至550℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0394mmol H2PtCl6·6H2O和0.0393mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至550℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
实施例六：
一、L10-CoPt的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg的CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0292mmol H2PtCl6·6H2O和0.0730mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL的去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；然后以10℃/min升温至600℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0394mmol H2PtCl6·6H2O和0.0393mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至600℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
实施例七：
一、L10-CoPt的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中，加入50.0mg的CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0292mmol H2PtCl6·6H2O和0.0730mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL的去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；然后以10℃/min升温至700℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
二、CoPt3的实验操作过程
1.常温浸渍：在25.0mL烧杯中,加入50.0mg CMK-3碳载体和3.0mL去离子水，搅拌并超声分散。然后将0.0394mmol H2PtCl6·6H2O和0.0393mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在4.0mL去离子水中，形成溶液。最后将含有CMK-3的溶液与含有金属盐的溶液混合均匀，常温下搅拌12h，60℃烘干。
2.高温退火：接着取15.0mg烘干的样品填到石英舟上，转移到石英管中，放入管式炉，以94％(v％)的Ar和6％(v％)的H2分别为保护气氛和还原气氛，排气30min(47SCCM Ar+3SCCM H2)以除去设备中的空气。排气完成后，以10℃/min升温至700℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法，该方法包括有：将可溶性钴盐与可溶性铂盐浸渍到有序介孔碳CMK-3的孔道中，然后通过调控高温退火温度，使得所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐热分解形成钴铂金属间化合物，进而获得介孔碳包覆钴铂金属间化合物碳材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物碳材料催化剂的制备方法，其特征在于：可溶性钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O，所述的可溶性铂盐为H2PtCl6·6H2O或(NH4)2PtCl6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴铂金属间化合物为L10相，所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐的摩尔比为：0.0730：0.0292。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应容器中，加入50.0mg有序介孔碳CMK-3和3.0mL去离子水，使有序介孔碳CMK-3超声分散，然后将0.0292mmol铂盐和0.0730mmol钴盐溶解在4mL去离子水中，超声溶解，混合均匀，最后将两种溶液置于室温下混合搅拌12h，60℃烘干，得到烘干混合物；
接着将上述烘干混合物，填入石英舟中，转移到石英管中，置于管式炉中进行分段升温处理，以94％(v％)的氩气和6％(v％)的氢气分别为保护气氛和还原气氛，以47SCCM的氩气和3SCCM的氢气排气30min，排气完成后，以3℃/min升温至150℃，保温2h；随后，以同样升温速率升至350℃，保温3h；保温结束后自然冷却至室温；然后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温后关闭气源，获得介孔碳包覆的L10相CoPt金属间化合物的碳材料催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钴铂金属间化合物为CoPt3金属间化合物，所述的可溶性钴盐与可溶性铂盐的摩尔比为0.0393：0.0394。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应容器中中加入50.0mg有序介孔碳CMK-3和3.0mL去离子水，使有序介孔碳CMK-3超声分散，然后将0.0394mmol可溶性铂盐和0.0393mmol可溶性钴盐溶解在4.0mL去离子水中，超声溶解，混合均匀，最后将两种溶液混合均匀并置于室温下搅拌混合12h，60℃烘干，得到烘干混合物；
接着将上述烘干混合物，填入石英舟中，转移到石英管中，置于管式炉中进行分段升温处理，以94％(v％)的氩气和6％(v％)的氢气分别为保护气氛和还原气氛，以47SCCM的氩气和3SCCM的氢气排气30min，排气完成后，然后以10℃/min升温至650℃，保温6h；反应结束，自然冷却至室温后关闭气源，获得介孔碳包覆的CoPt3金属间化合物的碳材料催化剂。
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