CN113809341A - 一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cu‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法，包括(1)碳/氮有机物与Cu离子形成络合物前驱体；(2)纳米MgO模板掺入使络合物紧紧吸附在氧化镁颗粒周围后进行溶剂蒸发、干燥、研磨；(3)含MgO的复合前驱体进行第一次热处理，酸洗、干燥，(4)二次热处理。本发明MgO掺入可以在空间上分离络合物前驱体中的Cu离子，避免形成金属Cu团聚，高分散Cu‑Nx催化活性位；MgO经常温酸洗去除后在产物中留下多孔结构，增大催化剂比表面积、促进活性位暴露、促进催化进程中的质量传输；二次热处理后产物中析出少量Cu0，可促进氧还原反应中的电子转移、调控催化剂的活性中心的配位结构，进一步提升催化剂的氧还原活性。

Description

一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其是一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，燃料电池、金属空气电池等作为新一代清洁能源装置被寄予厚望，然而其阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction，ORR)使用的贵金属催化剂Pt以价格高昂、资源稀缺和抗甲醇/一氧化碳毒化的能力差等问题严重阻碍了其大规模商业化道路。近年来，人们大力发展过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂，但是目前这类催化剂的研究以Fe-N-C或者Co-N-C为主，通常是直接热解氮源、碳源和金属源的混合物获得，高温下容易团聚，导致活性中心密度低；另外，这些金属电池使用的各种介质中稳定性较差，使得其在实际应用中受限。
近年来，由于Cu在ORR“火山图”中的位置更靠近Pt，具有更高的理论活性，且Cu的稳定性较好，Cu-N结合能力优于其他金属，因此Cu-N-C催化剂逐渐引起了人们的关注。但铜离子扩散系数大，高温下铜团聚严重，导致产物难以形成暴露的Cu-N活性位点，更难以进行活性中心的电子结构调控，导致Cu-N-C依然较低。因此，开发高活性的Cu-N-C氧还原催化剂具有重要意义。
专利CN110752380A公开了一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用，并具体公开了如下技术内容：包括如下步骤：
(1)前驱体ZIF-8材料的制备：
将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中，超声使其完全溶解，得到六水合硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液；将两种溶液常温下混合搅拌得到白色沉淀物，将白色沉淀物离心后加入有机溶液中，回流反应得到的ZIF-8溶液离心洗涤，真空干燥，得到白色固体粉末ZIF-8，真空活化得到纯的ZIF-8；
(2)催化剂前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8材料的制备：
将纯的ZIF-8超声分散在有机溶液中得到ZIF-8溶液，再分别将CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O溶解于有机溶液中后得到CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O混合溶液，将CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O混合溶液缓慢加入到ZIF-8溶液中，将两者在常温下混合搅拌得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8溶液；将得到的FeCl3-CuCl2@ZIF-8溶液离心洗涤并真空干燥，即可得到催化剂前驱体FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料；将FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料继续超声分散有机溶液中得到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料溶液；另取KOH溶解于有机溶液中得到KOH溶液，再将得到的KOH溶液缓慢加入到FeCl3-CuCl2@ZIF-8复合材料溶液中，常温下搅拌得到Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8溶液；将得到的Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8溶液离心洗涤真空干燥后活化得到前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料；
(3)铁/铜，氮共掺杂碳材料氧还原电催化剂的制备取步骤(2)制得的前驱体Fe(OH)3-Cu(OH)2@ZIF-8复合材料，在惰性气体下碳化后得到的碳材料用稀硫酸酸洗，酸洗后得到的碳材料继续在惰性气体中二次碳化，得到黑色固体粉末Fe/Cu-N-C催化剂即为ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂。
该专利利用采用ZIF-8为前驱体，使用价格低廉的CuCl2.2H2O和FeCl3.6H2O为金属源，采用高温煅烧法制得对氧还原反应有高催化活性的Fe/Cu-N-C中空结构催化剂，其在碱性介质中ORR性能与Pt基催化剂相比相当，具有更高的稳定性和耐甲醇性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Cu-N-C氧还原催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案为：一种Cu-N-C氧还原催化剂，所述的Cu-N-C氧还原催化剂为具有少量零价金属Cu析出的且Cu和N掺杂的多孔碳材料；
且所述的Cu-N-C氧还原催化剂具有微孔-介孔-大孔的层次孔结构；
所述的Cu/N/C氧还原催化剂的比表面积大于700m2/g。
作为优选的，所述的Cu-N-C氧还原催化剂催化氧还原反应得到的半波电位为0.83V vs.RHE，得到的极限电流密度为5.46mA/cm2。
本发明还提供一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将碳/氮有机物溶于适量溶剂中，搅拌形成透明均匀溶液，随后加入铜盐，继续搅拌形成络合物前驱体；
S2)、在步骤S1)所得的溶液中加入纳米MgO，超声混合，超声时间为10～50min，随后将混合液在水浴锅中搅拌直至溶剂完全蒸发，60℃真空干燥后将产物研磨成粉末；
S3)、将步骤S2)中的粉末置于管式炉中，在一定的气体氛围下，从室温升至热解温度进行第一次高温热处理，降温至室温，得到碳粉，研磨后进行酸洗后在60℃真空干燥，得到初始的Cu-N-C催化剂；
S4)、将步骤S3)所得到的粉末置于管式炉中，在一定的气体氛围下，从室温升至热解温度，进行第二次高温热处理，然后降温却至室温得到最终的Cu-N-C催化剂。
作为优选的，步骤S1)中，所述的碳/氮有机物为邻菲咯啉，酞菁或乙二胺四乙酸中的一种。
作为优选的，步骤S1)中，所述的铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
作为优选的，步骤S1)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇或去离子水。
作为优选的，步骤S2)中，所述的纳米MgO的尺寸为10～50nm。
作为优选的，所述的碳/氮有机物、铜盐和纳米MgO的质量比为3～10：1～5：1～8。
作为优选的，步骤S3)中，所述的第一次热处理的气氛为氩气或氮气，第一次热处理温度为600～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为2～10℃/min；所述的降温速率为2～10℃/min。
作为优选的，步骤S3)中，所述的酸洗条件为将第一次热处理的产物置入200～500mL的0.1～0.5M的HCl或HNO3或H2SO4中常温搅拌2h，再用去离子水离心清洗至中性，上述步骤重复两次，最后用乙醇离心收集；所述的离心转速8000～12000rpm、离心时间为5～10min。
作为优选的，步骤S4)中，所述的第二次热处理的气氛为氩气、氮气、氢气/氩气混合气或氨气中的一种。
作为优选的，步骤S4)中，所述的第二次热处理温度为750～1050℃，保温时间为0.5～2h，升温速率为1～10℃/min；所述的降温速率为1～10℃/min。
本发明的有益效果为：
1、本发明碳/氮有机物与Cu离子预先形成络合物，先形成稳定的Cu-N配位结构，利于在热处理过程中转为掺杂进碳的晶格中，形成Cu-Nx活性中心，MgO掺入碳/氮有机物与Cu的络合物前驱体中，可以在空间上分离前驱体中的Cu离子，避免在一次热处理时形成金属Cu团聚，在初始Cu-N-C催化剂中形成高分散Cu-Nx催化活性位；
2、本发明通过控制第二次热处理的参数，使初始形成的Cu-N-C催化剂表面进一步析出少量零价金属Cu，可增加催化剂的导电性，进一步促进氧还原反应中的电子转移；形成的零价金属Cu与周围的Cu-Nx和C相互作用，达到调控催化剂的活性中心的配位结构的目的。由此二次热处理析出法进一步提升了Cu-N-C催化剂的ORR活性；
3、本发明碳/氮有机物与Cu离子预先形成络合物在第一次热处理过程中碳化并形成微孔碳，利于Cu-Nx活性位生长；络合物前驱体中的MgO，经第一次热处理后仍保留原结构，经常温酸洗去除后，留下介孔结构，这些介孔又可以交联形成大孔，以此增大催化剂比表面积、促进活性位暴露、促进催化进程中的质量传输。因此使得Cu-N-C催化剂具有微孔-介孔-大孔的层次孔结构，促进其活性传输和质量传输。
4、本发明原料成本低廉、工艺简便，适合规模化生产，所制备的催化剂作为ORR催化剂可以应用于燃料电池和金属-空气电池的阴极催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中第一次热处理制备的初始Cu-N-C催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1中第一次热处理制备的初始Cu-N-C催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1中第一次热处理制备的初始Cu-N-C催化剂的TEM图；
图4为本发明实施例1中第二次热处理制备的最终Cu-N-C催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例1中第二次热处理制备的最终Cu-N-C催化剂的TEM图；
图6为本发明实施例1中第一次热处理制备的初始Cu-N-C催化剂在氧气饱和的碱性介质(0.1M KOH)中的线性伏安扫描图(电极转速为1600rmp，扫描速度为10mV/s)；
图7为本发明实施例1中第二次热处理制备的最终Cu-N-C催化剂在氧气饱和的碱性介质(0.1M KOH)中的线性伏安扫描图(电极转速为1600rmp，扫描速度为10mV/s)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将1.0g的1,10-邻菲罗啉溶解于100mL无水乙醇中，搅拌形成透明均匀溶液，随后加入0.50g二水氯化铜，继续搅拌形成络合物前驱体；
S2)、在步骤(1)所得的溶液中缓慢加入尺寸为20nm的5g纳米MgO,超声15min，超声完毕后将溶液处于60℃下搅拌至无水乙醇完全挥发后，放进真空干燥箱60℃下干燥12h，随后将产物研磨成粉末；
S3)、将步骤S2中的粉末瓷舟中送入置于管式炉中，在N2或者Ar的氛围中以2℃/min的升温速率升到900℃进行第一次高温热处理，保温2h后，按照2℃/min的降温速率降温至室温，得到碳粉并进行研磨；
随后将充分研磨后的碳粉，加入200mL 0.1M HNO3溶液搅拌2h，静置2h，取下层沉淀物再次加入200mL 0.1M HNO3溶液搅拌2h，后用去离子水以8000rpm转速(8min)反复离心洗涤至中性，上述步骤重复两次，最后用乙醇离心收集后在60℃真空干燥，得到初始的Cu-N-C-0催化剂。
S4)、将步骤S3)所得到的粉末置于瓷舟中送入管式炉中，在Ar的气体氛围下，从室温以2℃/min的升温速率升到850℃进行第二次高温热处理，保温1h后，按照2℃/min的降温速率降温至室温，得到最终的Cu-N-C-0催化剂。
实施例2
本实施例提供一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将0.66g的1,10-邻菲罗啉溶解于100mL无水乙醇中，搅拌形成透明均匀溶液，随后加入0.20g二水氯化铜，继续搅拌形成络合物前驱体；
S2)、在步骤S1)所得的溶液中缓慢加入尺寸为20nm的2.5g纳米MgO,超声15min，超声完毕后将溶液处于60℃下搅拌至无水乙醇完全挥发后，放进真空干燥箱60℃下干燥12h，随后将产物研磨成粉末；
S3)、将步骤(2)中的粉末瓷舟中送入置于管式炉中，在N2或者Ar的氛围中以5℃/min的升温速率升到800℃进行第一次高温热处理，保温2h后，按照5℃/min的降温速率降温至室温，得到碳粉并进行研磨；
随后将充分研磨后的碳粉，加入200mL 0.1M HNO3溶液搅拌2h，静置2h，取下层沉淀物再次加入200mL 0.1M HNO3溶液搅拌2h，后用去离子水以8000rpm转速(8min)反复离心洗涤至中性，上述步骤重复两次，最后用乙醇离心收集后在60℃真空干燥，得到初始的Cu-N-C催化剂；
S4)、将步骤S3)所得到的粉末置于瓷舟中送入管式炉中，在Ar的气体氛围下，从室温以5℃/min的升温速率升到950℃进行第二次高温热处理，保温1h后，按照5℃/min的降温速率降温至室温，得到最终的Cu-N-C催化剂。
实施例3
性能测试
本实施例以实施例1制备的Cu-N-C催化剂作为研究对象，所述的Cu-N-C催化剂的结构表征如图1～5所示，其作为催化剂的氧还原性能测试结果如图6～7所示：
从图1中可观察到2θ位于26.5和43.5°处的两个衍射峰分别属于石墨化碳的(002)和(101)晶面，证明前驱体中的过渡金属可有效地将前驱体催化形成石墨化碳材料。并且没有出现与Cu的化合物相关的衍射峰(如Cu0、Cu2O或CuO等)，说明本发明采用的MgO模板法可以在络合物前驱体中在空间上隔离Cu离子，从而在热处理过程中形成高分散的无金属团聚的Cu-N-C催化剂。
从图2中可观察到催化剂表面分散均匀的纳米孔，并形成三维的交联网状结构，前驱体经第一次热处理后在酸洗去除MgO后留下了大量的纳米孔，有助于最大限度地暴露出活性位点、增加ORR过程的质量传输。
从图3中观察到催化剂呈现出超薄纳米网结构，存在大量孔隙，部分边缘存在褶皱，并没有观察到大颗粒的黑色阴影，与图1的XRD结果相符合，再一次印证了采用的MgO模板法将络合物前驱体经第一次处理-酸洗后，初始Cu-N-C催化剂没有出现Cu在高温下团聚的现象。
从图4中可以观察到催化剂除了2θ位于26.5和43.5°处的两个碳的衍射峰外，第二次热处理的催化剂在43.4°和50.5°两处都出现了明显的尖锐的衍射峰，属于金属Cu的(111)和(200)晶面，说明催化剂经第二次热处理后其表面析出了少量的金属Cu。
从图5中可以观察到最终Cu-N-C催化剂出现了显著的阴影颗粒(圆圈标记的部分)，说明初始催化剂经第二次热处理后表面析出了金属颗粒，与图2中第一次热处理后的未出现明显颗粒的初始催化剂形成鲜明，印证了图4XRD的结果，第二次热处理后催化剂表面析出了金属Cu。
从图6中可以看出，所制备的初始Cu-N-C催化剂的起始电位为0.91V vs.RHE，半波电位为0.81V vs.RHE，极限电流是4.7mA/cm2，表现出良好的ORR催化活性。
从图中7可以看出，所制备的最终Cu-N-C催化剂的起始电位为0.94V vs.RHE，半波电位为0.83V vs.RHE，5.5mA/cm2，性能明显优于第一次热处理制备的初始Cu-N-C催化剂，说明经第二次热处理后Cu-N-C催化剂表面析出少量金属Cu可促进其ORR性能。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种Cu-N-C氧还原催化剂，其特征在于，所述的Cu-N-C氧还原催化剂为具有少量零价金属Cu析出的且Cu和N掺杂的多孔碳材料；
且所述的Cu-N-C氧还原催化剂具有微孔-介孔-大孔的层次孔结构；
所述的Cu/N/C氧还原催化剂的比表面积大于700m2/g；
2.根据权利要求1所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂，其特征在于：所述的Cu-N-C氧还原催化剂催化氧还原反应得到的半波电位为0.83V vs.RHE，得到的极限电流密度为5.46mA/cm2。
3.一种用于制备权利要求1-2任一项所述的Cu-N-C氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将碳/氮有机物溶于适量溶剂中，搅拌形成透明均匀溶液，随后加入铜盐，继续搅拌形成络合物前驱体；
S2)、在步骤S1)所得的溶液中加入纳米MgO，超声混合，超声时间为10～50min，随后将混合液在水浴锅中搅拌直至溶剂完全蒸发，60℃真空干燥后将产物研磨成粉末；
S3)、将步骤S2)中的粉末置于管式炉中，在一定的气体氛围下，从室温升至热解温度进行第一次高温热处理，降温至室温，得到碳粉，研磨后进行酸洗后在60℃真空干燥，得到初始的Cu-N-C催化剂；
其中，所述的酸洗条件为将第一次热处理的产物置入200～500mL的0.1～0.5M的HCl或HNO3或H2SO4中常温搅拌2h，再用去离子水离心清洗至中性，上述步骤重复两次，最后用乙醇离心收集；所述的离心转速8000～12000rpm、离心时间为5～10min；
S4)、将步骤S3)所得到的粉末置于管式炉中，在一定的气体氛围下，从室温升至热解温度，进行第二次高温热处理，然后降温却至室温得到最终的Cu-N-C催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述的碳/氮有机物为邻菲咯啉，酞菁或乙二胺四乙酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述的铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇或去离子水。
7.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述的纳米MgO的尺寸为10～50nm。
8.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳/氮有机物、铜盐和纳米MgO的质量比为3～10：1～5：1～8。
9.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3)中，所述的第一次热处理的气氛为氩气或氮气，第一次热处理温度为600～1000℃，保温时间为1～5h，升温速率为2～10℃/min；所述的降温速率为2～10℃/min。
10.根据权利要求3所述的一种Cu-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4)中，所述的第二次热处理的气氛为氩气、氮气、氢气/氩气混合气或氨气中的一种。
所述的第二次热处理温度为750～1050℃，保温时间为0.5～2h，升温速率为1～10℃/min；所述的降温速率为1～10℃/min。
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