CN110350205B - ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途 - Google Patents

ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及其制备方法和用途，该方法包含：将NiCo2O4纳米球与2‑甲基咪唑混合研磨，在氨气和惰性气体的混合气体中在700～900℃下烧结，以获得复合材料；或，将锌盐和2‑甲基咪唑在甲醇溶液中获得ZIFs前驱体，将该ZIFs前驱体加入至NiCo2O4纳米球和分散剂的甲醇溶液中搅拌，分离得到固体，将固体在惰性气体保护下升温至700～900℃，再在氨气和惰性气体的混合气体中烧结，待烧结结束在惰性气体保护下降温，获得复合材料。本发明的方法有效避免了氮化过程中金属颗粒的团聚和ZIFs的结构坍塌，显著加快了电子传导速率，提高反应效率。

Description

ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种金属氮化物/碳复合材料及其制备方法，具体涉及一种ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks，沸石咪唑骨架材料)衍生金属氮化物/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接转化成电能的装置，具有比较高的能量转化率，并且在运行过程中高效环保，已被成功应用于便携式移动设备和车辆的能源供应。燃料电池的阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)对催化剂的要求比较高，反应进程是4电子还是2电子过程主要取决于催化剂内在的电催化性质。对于一个给定的电催化剂，高选择性的4电子过程具有较好的电催化效率。
目前，阴极氧还原催化剂主要是铂(Pt)或Pt的合金，但价格昂贵，稳定性较差，始终是制约燃料电池商业化的重要因素。因此，开发出部分或完全替代Pt的廉价而高效的氧还原电催化剂是目前燃料电池研究的重点，并已成为当前最活跃及最具竞争性的研究领域。
过渡金属氮化物(Transition Metal Nitrides,TMN)具有类似贵金属的独特电子结构，近年来过渡金属氮化物在燃料电池氧还原催化剂的应用中有了很大突破。由于氮原子嵌入过渡金属空位可以改善D带结构，缩小过渡金属的费米能级。此外，氮原子与过渡金属成键后可促进氮化物中电荷发生转移，改变D带电子密度使表面活化，提高催化响应速度，从而大幅提升催化性能。但是，受制于氮化物本身的结构和组分等，常规方法制备的氮化物大部分为块体，导电性较差，高温高压的合成条件也对生产设备以及能耗提出了极大的挑战，且制备周期较长，限制了放大和产业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及其制备方法和用途，该方法有效避免了氮化过程中金属颗粒的团聚和ZIFs的结构坍塌，得到的复合材料更加利于材料表面吸附含氧物种，更容易得到电子，显著提高的金属性加快了电子传导速率，提高反应效率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，该方法包含：将NiCo2O4纳米球与2-甲基咪唑混合研磨，在氨气和惰性气体的混合气体中在700～900℃下烧结，以获得ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料；或，将锌盐和2-甲基咪唑在甲醇溶液中获得ZIFs前驱体，将该ZIFs前驱体加入至NiCo2O4纳米球和分散剂的甲醇溶液中搅拌，分离得到固体，将固体在惰性气体保护下升温至700～900℃，再在氨气和惰性气体的混合气体中烧结，待烧结结束在惰性气体保护下降温，以获得ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料。
优选地，该方法还包含如下技术特征中的至少一项：
(1)所述氨气和惰性气体的体积比为1：1；
(2)所述烧结时间为1～3h；
(3)所述惰性气体包括：氩气；
(4)所述烧结的保温阶段，氨气的流速为50～100mL/min。
优选地，所述惰性气体保护下升温的速度为2～10℃/min。
优选地，该方法还包含如下技术特征中的至少一项：
(1)所述锌盐包含：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的任意一种或两种以上；
(2)所述锌盐和2-甲基咪唑的质量比为1：2～10；
(3)所述NiCo2O4纳米球和2-甲基咪唑的质量比为1：20～40；
(4)所述分散剂包含：聚乙烯基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和聚山梨醇20中的任意一种；
(5)所述NiCo2O4纳米球和分散剂的甲醇溶液通过将NiCo2O4纳米球和分散剂在甲醇中采用超声法、搅拌法和溶剂热法中任意一种方法获得；
(6)所述分离固体采用离心，离心速度为7000～10000转/min；
优选地，所述NiCo2O4纳米球与2-甲基咪唑混合研磨，该NiCo2O4纳米球与2-甲基咪唑的质量比为1：5。
优选地，所述NiCo2O4纳米球的制备方法包含：将镍盐、钴盐和沉淀剂在醇溶剂或水中溶解，在120～200℃进行水热反应，得到镍钴碳酸盐前驱体；其中，所述镍盐和钴盐的摩尔比为1：2～8；将该镍钴碳酸盐前驱体在350～550℃进行热处理，得到NiCo2O4纳米球。
优选地，所述NiCo2O4纳米球的制备方法还包含如下技术特征中的至少一项：
(1)所述镍盐包含：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和硫酸镍中的任意一种或两种以上；
(2)所述钴盐包含：硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的任意一种或两种以上；
(3)所述沉淀剂包含：碳酸氢铵、尿素和柠檬酸钠中的任意一种或两种以上；
(4)所述醇溶剂包含：甲醇和/或乙二醇；
(5)所述水热反应时间为6～24h。
本发明还提供了一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料，该复合材料是通过将NiCo2O4颗粒表面的钴位点结合2-甲基咪唑或与锌配位的2-甲基咪唑，再在氨气与氩气的混合气体中烧结获得的；该复合材料的粒径为100～150nm，具有3～5nm的介孔，且其结构中存在氮化钴和氮化镍。
优选地，该复合材料通过所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法获得。
本发明还提供了一种所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的用途，该复合材料作为氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池。
本发明的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料及其制备方法，具有以下优点：
(1)本发明利用NiCo2O4独特的球状结构，有效避免了氮化过程中金属颗粒的团聚和ZIFs的结构坍塌，该催化剂特殊的复合纳米结构，尤其是双金属氮化物—氮化钴(CoN)和氮化镍(Ni3N)的共存，更加利于材料表面吸附的含氧物种，更容易得到电子，显著提高的金属性加快了电子传导速率，提高反应效率；
(2)本发明通过锌盐与2-甲基咪唑的配位自组装形成ZIF-8，在分散剂PVP的独特协同下，将ZIF-8桥接至NiCo2O4表面，然后通过高温热解，使ZIF-8中部分有机配体在熔融状态下继续与NiCo2O4中的Co位点配位形成ZIF-67，最后在引入氨气在氮化过程中形成具有微纳尺寸的双金属氮化物/碳复合材料，其中，ZIF-67中的锌在高温条件下升华造孔，形成独特的孔道结构，为电子转移和物料传输提供了通道；氨气氛围中高温烧结后保留的氮掺碳成分(N-C)，提高了活性氮的含量，从而实现了复合材料在碱性介质中起始电位、半波电位、极限扩散电流密度及耐甲醇中毒和稳定性等性能指标上的提升；
(3)本发明巧妙利用ZIFs的空间限域作用制备了尺寸及孔径可控的氮化物/碳复合结构；
(4)本发明基于ZIFs得到高活性的金属氮化物/碳复合材料以提高催化剂的有效利用，对于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂的应用前景至关重要；
(5)本发明方法所用成本低廉，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景；
(6)本发明方法通过控制锌盐与2-甲基咪唑的比例，结合PVP独特的协同作用，不仅避免催化剂团聚，也进一步提高了导电性，增加了活性位点的暴露，进而提高了催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的样品1的合成示意图。
图2为本发明实施例1制备的镍钴氧化物和样品1的扫描电子显微镜图片。
图3为本发明实施例1和对比例1制备的材料在氧还原反应中的极化曲线对比图。
图4为本发明实施例2制备样品2的合成示意图。
图5为本发明实施例2的样品2的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例2的样品2的扫描电子显微镜图片。
图7为本发明实施例2的样品2的孔径分布图。
图8为本发明实施例2的样品2的X射线光电子能谱。
图9为本发明实施例2的样品2在氮气和氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安图。
图10为本发明实施例2的样品2与商业铂碳催化剂氧还原反应的极化曲线对比图。
图11为本发明实施例2的样品2在0.1MKOH溶液中电极以不同旋转速度测试氧还原反应的极化曲线对比图。
图12为本发明实施例2的样品2在氧还原不同电位下的K-L曲线及转移电子数。
图13为本发明实施例2的样品2与商业铂碳催化剂的耐甲醇中毒能力测试。
图14为本发明实施例2的样品2与商业铂碳催化剂的稳定性测试曲线。
图15为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的复合材料的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，如图1所示，为本发明实施例1制备ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的合成示意图，包含：合成NiCo2O4，再以NiCo2O4中的Co在高温熔融状态下与2-甲基咪唑组装形成ZIF-67，再进一步氮化，具体步骤如下：
(1)分别称取四水合乙酸镍248.84mg(1mM)、四水合乙酸钴498.12mg(2mM)和碳酸氢铵2.37g(30mM)，分散于15mL去离子水和35mL乙二醇的混合溶液中，加入搅拌子，室温下使用磁力搅拌器搅拌均匀30min；
(2)将混合均匀后的上述溶液装入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，并设置烘箱参数为200℃，水热反应12h。待水热釜自然冷却至室温后，用甲醇和去离子水对反应得到固体反复洗涤、抽滤，在真空烘箱中80℃干燥10h；
(3)将干燥后的样品放入管式炉中，转移至石英舟内，置于高温管式炉中间恒温区，空气中进行煅烧，升温速率为5℃/min,保温时间为3h，然后自然冷却降至室温，得到镍钴氧化物(NiCo2O4)；
(4)将获得的NiCo2O4与2-甲基咪唑按1：5的质量比，在研钵中分别混合研磨均匀，分批次将样品放入管式炉中，在氨气与氩气的混合气(50mL/min+50mL/min)氛围中，700℃下烧结2h。待烧结完成后，研磨，收集样品，得到ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料，记为样品1。
如图2所示，为本发明实施例1制备的镍钴氧化物和样品1的扫描电子显微镜图片，图中a为NiCo2O4的扫描电子显微镜图片，从电镜图中可以看出NiCo2O4的粒径在150～300nm左右，外观为较规整的球状，且分布比较均匀；图中b为样品1的扫描电子显微镜图片，可以看出该复合物颗粒的粒径大部分在100nm左右，较之NiCo2O4粒径略微减小，且部分颗粒间发生明显粘连，表明NiCo2O4与2-甲基咪唑烧结后，部分2-甲基咪唑与钴位点结合生成ZIF-67并进一步被碳化成三维框架，因此颗粒减小部分发生团聚。
对比例1
与实施例1的步骤基本相同，区别在于：在步骤(4)中，未加2-甲基咪唑，得到NiCoN材料。
对实施例1和对比例1制备的材料(作为催化剂)的氧还原性能进行测试，具体如下：
将催化剂修饰到电极上，采用三电极系统，以铂网为对电极，Ag/AgCl为参比电极，玻碳电极为工作电极，电解质为0.1M KOH溶液。将需要测试的样品称取5mg加入到1mL异丙醇中，再加入50μLNafion溶液，超声30分钟，目的是为了将溶液均匀分散。将混合均匀后的浆液用移液枪移取20μL滴涂到抛光干净后的玻碳电极上，使用红外灯干燥，待测。
如图3所示，为本发明实施例1和对比例1制备的材料在氧还原反应中的极化曲线对比图(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV s-1，转速1600rpm)，从图3可以看出，本发明实施例1的样品1具有良好的氧还原活性，较之无2-甲基咪唑直接氮化获得NiCoN样品具有更优异的起始电位和电流密度，表明2-甲基咪唑的引入，使催化剂获得更丰富的含氮物种和导电性强的碳框架，利于氧还原反应的进行。
实施例2
一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，如图4所示，为本发明实施例2制备ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料(图中Ni-CoN/NC)的合成示意图，其步骤(1)～(3)制备NiCo2O4与实施例1的制备过程相同，区别在于：
(4)称取200mg NiCo2O4、5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，装入有50mL甲醇的烧杯中，加入搅拌子，并在磁力搅拌器上，在室温中搅拌30min；
(5)称取0.8924g的六水合硝酸锌溶解在10mL甲醇中，称取2-甲基咪唑4g溶解在30mL甲醇中，将2-甲基咪唑的甲醇溶液快速倒入六水合硝酸锌的甲醇溶液中，室温下搅拌30min后静置3h，然后倒入步骤(4)的甲醇溶液中，继续在室温中搅拌30min后静置3h，最后将所得产物用甲醇洗涤后离心、干燥；
(6)将制得的产物放入管式炉，在氩气保护下以5℃/min的升温速率升温至700℃时引入氨气，并保证混合气体中氨气与氩气的比例为50：50，烧结3h后待管式炉自然冷却至室温，研磨，收集样品，得到ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料，记为样品2。
实施例2在PVP的有效协同下，Zn2+或Co2+与有机配体2-甲基咪唑在NiCo2O4表面完成组装配位，在进一步的氮化过程中形成Ni-CoN/NC复合材料，有效避免了金属颗粒的团聚和结构塌陷。
如图5所示，为本发明实施例2中样品2的X射线衍射图谱，图谱显示该复合物主要由CoN和Ni3N组成，表明氧化物已完全被氮化成相应的金属氮化物。
如图6所示，为本发明实施例2中样品2的扫描电子显微镜图片，可以观察到催化剂由粒径分布较为均匀，颗粒表面形成了较为特殊的孔道结构，同时具有ZIF-67的形貌特征，说明在分散剂PVP的独特协同下，形成的ZIF-8桥接至NiCo2O4表面，其中部分有机配体在熔融状态下继续与NiCo2O4中的Co位点配位形成了ZIF-67，得到的纳米级的产物，有利于催化剂内部的物质运输，能进一步提高催化效率。
如图7所示，为实施例2中样品2的孔径分布图，可以看出材料以介孔为主，孔径大小主要集中在3nm和5nm，表明PVP引入防止了高温热解过程中的团聚，形成更丰富的孔结构。
如图8所示，为实施例2中样品2的X射线光电子能谱，从(a)-(e)可以看出，复合材料主要由Ni、Co、N、C、O五种元素组成。其中，氮元素主要由石墨氮、吡咯氮、吡啶氮和金属氮四种形态的氮组成，石墨氮有利于提高导电性，吡咯氮和吡啶氮利于促进氧还原进程。Ni和Co主要以氮化物形式存在，进一步证实由Ni3N和CoN相组成。
如图9所示，是实施例2中样品2在氮气饱和与氧气饱和的0.1M KOH溶液中的循环伏安图(电极面积0.07平方厘米，扫描速率20mV/s)，在氮气饱和的电解液中，所示电压范围内无明显的还原峰，而在氧气饱和的电解液中，在-0.17V(相对于Ag/AgCl电极)出现一个明显的还原峰，表明此材料具有显著的氧还原活性。
如图10所示，是实施例2中样品2和商业铂碳催化剂(Pt/C)的氧还原活性对比图(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s，转速1600rpm)，由图可以看出所制备的催化剂具有与Pt/C接近的起始电位和半波电位，极限电流密度更是优于Pt/C。
如图11所示，是实施例2中样品2在0.1M KOH溶液中电极以不同旋转速度测试氧还原反应的极化曲线对比图，如图12所示，是实施例2中样品2在氧还原不同电位下的K-L曲线及转移电子数，通过极化曲线以K-L公式计算催化氧还原反应过程中的转移电子数。从图中可以看出，实施例2的样品2的转移电子数为3.85，很接近商业铂碳催化剂的转移电子数4，表明样品2催化剂的氧还原反应按四电子反应机制进行，具有优越的催化效率。
如图13所示，是实施例2中样品2与商业铂碳催化剂耐甲醇测试对比图(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶，转速1600rpm，500s时加入甲醇)，从图中可以看出实施例2中样品2催化剂耐甲醇效果明显优于铂碳催化剂。
如图14所示，是实施例2中样品2与商业铂碳催化剂稳定性测试对比图(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶，转速1600rpm，测试时长35000s)，从图中可以看出，35000s后中样品2的相对电流密度保留率仍然有94.5％，而铂碳催化剂的相对电流密度保留率已衰减至73.8％，说明实施例2中样品2的稳定性远远高于铂碳催化剂的稳定性。
实施例3
一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，与实施例2的基本相同，区别在于：在步骤(5)中，六水合硝酸锌为1.7848g，2-甲基咪唑为8g。得到的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料记为样品3。
如图15所示，是实施例1、实施例2和实施例3制备的样品的氧还原性能对比图，由图可知，样品2的起始电位约为0.95V(vs.RHE)，半波电位为0.77V(vs.RHE)，极限电流密度约为5.0mA cm-2，显示出最优的氧还原活性，表明该实施例中适量比例的氮与金属反应获得金属氮化物，并且添加适量比例的2-甲基咪唑形成具有丰富的孔道结构的氮掺碳化合物，在一定程度上增多了活性位点，有利于阴极氧还原反应的进行，提高了催化剂的活性。
实施例2较之实施例3更为优越，由于实施例3中过量的六水合硝酸锌和2-甲基咪唑势必产生过量的ZIFs，烧结后易团聚，导致催化剂性能不高。而实施例2中适当的原料比例，结合PVP独特的协同作用，不仅避免催化剂团聚，也进一步提高了导电性，增加了活性位点的暴露，进而提高了催化性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
将NiCo2O4纳米球与2-甲基咪唑混合研磨，在氨气和惰性气体的混合气体中在700～900℃下烧结，以获得ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料；
或，将锌盐和2-甲基咪唑在甲醇溶液中获得ZIFs前驱体，将该ZIFs前驱体加入至NiCo2O4纳米球和分散剂的甲醇溶液中搅拌，分离得到固体，将固体在惰性气体保护下升温至700～900℃，再在氨气和惰性气体的混合气体中烧结，待烧结结束在惰性气体保护下降温，以获得ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法还包含如下技术特征中的至少一项：
(1)所述氨气和惰性气体的体积比为1：1；
(2)所述烧结时间为1～3h；
(3)所述惰性气体包括：氩气；
(4)所述烧结后通入氨气和惰性气体时，氨气的流速为50～100mL/min。
3.根据权利要求1所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体保护下升温的速度为2～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，该方法还包含如下技术特征中的至少一项：
(1)所述锌盐包含：硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的任意一种或两种以上；
(2)所述锌盐和2-甲基咪唑的质量比为1：2～10；
(3)所述NiCo2O4纳米球和2-甲基咪唑的质量比为1：20～40；
(4)所述分散剂包含：聚乙烯基吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和聚山梨醇20中的任意一种；
(5)所述NiCo2O4纳米球和分散剂的甲醇溶液通过将NiCo2O4纳米球和分散剂在甲醇中采用超声法、搅拌法和溶剂热法中任意一种方法获得；
(6)所述分离固体采用离心，离心速度为7000～10000转/min。
5.根据权利要求1所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4纳米球与2-甲基咪唑混合研磨，该NiCo2O4纳米球与2-甲基咪唑的质量比为1：5。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4纳米球的制备方法包含：
将镍盐、钴盐和沉淀剂在醇溶剂或水中溶解，在120～200℃进行水热反应，得到镍钴碳酸盐前驱体；其中，所述镍盐和钴盐的摩尔比为1：2～8；
将该镍钴碳酸盐前驱体在350～550℃进行热处理，得到NiCo2O4纳米球。
7.根据权利要求6所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4纳米球的制备方法还包含如下技术特征中的至少一项：
(1)所述镍盐包含：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍和硫酸镍中的任意一种或两种以上；
(2)所述钴盐包含：硝酸钴、氯化钴、乙酸钴和硫酸钴中的任意一种或两种以上；
(3)所述沉淀剂包含：碳酸氢铵、尿素和柠檬酸钠中的任意一种或两种以上；
(4)所述醇溶剂包含：甲醇和/或乙二醇；
(5)所述水热反应时间为6～24h。
8.一种ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料，其特征在于，该复合材料是通过将NiCo2O4颗粒表面的钴位点结合2-甲基咪唑或与锌配位的2-甲基咪唑，再在氨气与氩气的混合气体中烧结获得的；该复合材料的粒径为100～150nm，具有3～5nm的介孔，且其结构中存在氮化钴和氮化镍。
9.根据权利要求8所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料，其特征在于，该复合材料通过如权利要求1-7中任意一项所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的制备方法获得。
10.一种如权利要求8或9所述的ZIFs衍生金属氮化物/碳复合材料的用途，其特征在于，该复合材料作为氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池。
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