CN109728308A - 一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN109728308A
CN109728308A CN201811604520.8A CN201811604520A CN109728308A CN 109728308 A CN109728308 A CN 109728308A CN 201811604520 A CN201811604520 A CN 201811604520A CN 109728308 A CN109728308 A CN 109728308A
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preparation
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杨辉
刘啸
邹志青
陈驰
邹亮亮
李媛
张勍
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Shanghai Cenat New Energy Co Ltd
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Shanghai Advanced Research Institute of CAS
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2‑甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将干燥物进行第二次热处理，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。本发明的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，杂原子掺杂量高，且含有Fe2N和FeNx两种活性位点，有利于氧还原活性的提高。

Description

一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料制备、电化学催化及储能技术领域，具体涉及一种沸石咪唑骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在新能源体系中，燃料电池和金属-空气电池能够提供清洁、高效、可靠的电能，可广泛应用于汽车动力电源等场合，受到人们的广泛关注，全球众多科研机构和企业均致力于该类电池的基础研究和应用开发。然而，高成本催化剂仍然是限制其大规模应用的瓶颈之一。
对于燃料电池，其阴极氧还原反应催化剂仍然是以Pt为主的贵金属催化剂，而Pt昂贵的价格使得催化剂的成本占到了整个电池成本的一半左右，严重制约了燃料电池汽车的大规模商业化。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的ORR非贵金属催化剂对燃料电池汽车大规模商业化意义重大。
目前对于非贵金属催化剂，还存在活性中心密度不高、活性位点利用率低、在酸性介质中活性及耐久性差等问题。开发高活性高稳定性的非贵金属催化剂是当前研究工作的一个重大挑战。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：1)将铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。本发明的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，有利于提高活性位点的利用率并增强传质；同时杂原子掺杂量高，且含有Fe2N和FeNx两种活性位点，有利于氧还原活性的提高。所述催化剂用于氧还原反应中表现出极高的活性和良好的抗甲醇性能以及优异的长周期稳定性，具有很大的替代Pt基贵金属催化剂用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池的潜力。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；
2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；
3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；
4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。
优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述铁盐为铁的二价盐或三价盐；
2)所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或几种；
3)所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种；
4)所述反应选自超声自组装法、静置法、搅拌法和溶剂热法中的一种；
5)所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:30-50，如1:30-40或1:40-50；
6)所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-8，如1:4-6.23或1:6.23-8；
7)反应时间为1.5-24h，如1.5-2h或2-24h；
8)干燥温度为30-100℃；
9)干燥时间为1.5-24h。
更优选地，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征1)中，所述铁盐为铁的二价盐；
2)特征1)中，所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种；
3)特征5)中，所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:35-45；
4)特征6)中，所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5.5-6.5。
优选地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述第一次热处理在真空管式炉中进行；
2)所述保护气体选自N2、Ar和He中的一种或几种；
3)第一次热处理温度为900-1000℃；
4)升温至第一次热处理温度，升温速率为2-10℃/min；
5)第一次热处理时间为0.5-3h，如0.5-2h或2-3h。
优选地，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述酸洗为：在60-100℃下，采用浓度为0.1-1mol/L的硫酸、盐酸和高氯酸中的一种或几种对步骤2)得到的第一次热处理物在搅拌下浸泡6-24h，如6-8h或8-24h；
2)干燥温度为30-100℃；
3)干燥时间为1.5-24h。
优选地，步骤4)中，所述第二次热处理在真空管式炉中进行。
优选地，步骤4)中，所述保护气体选自N2、Ar和He中的一种或几种。
优选地，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)在保护气体保护下升温至800-950℃，如800-850℃或850-950℃；
2)在保护气体保护下升温的速率为2-10℃/min；
3)保温时NH3的流速为50-300mL/min，如50-200mL/min或200-300mL/min；
4)保温时间为5-30min。
本发明第二方面提供一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的用途，用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池，可作为质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池的阴极氧还原催化剂。
本发明的制备方法主要是利用铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解进行自组装反应，得到Fe掺杂的ZIFs前驱体。其中，相对少量的铁原子均匀分散在相对大量锌原子中，在第一次热处理过程中，由于锌的高温挥发，使得样品呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，并使得剩余的铁以原子级分散并与N配位形成FeNx活性位点。在后续NH3热处理过程中，NH3不仅能够刻蚀原有碳化样品的孔结构提高催化剂的比表面积尤其是外孔比表面积和孔体积，从而起到增强传质的目的；NH3还能够刻蚀其他组分从而提高铁的相对含量，有利于形成更多的含铁活性位点。更重要的是，在NH3处理过程中还形成了新的氧还原活性物种Fe2N，进一步提高催化剂的氧还原活性。
本发明的一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂及其制备方法和应用的优点在于：
1.本发明以廉价的铁盐、锌盐以及2-甲基咪唑作为制备催化剂的原料，材料成本低，适于大规模化生产。
2.本法明采用的制备Fe掺杂ZIFs的方法，使得铁原子均匀分散在前驱体骨架中，在第一次热处理过程中，由于锌的高温挥发，使得样品呈现出多孔结构同时具有丰富的微孔和介孔，并使得剩余的铁以原子级分散并与N配位形成FeNx活性位点。
3.在后续NH3热处理过程中，NH3能够刻蚀原有碳化样品的孔结构提高催化剂的比表面积尤其是外孔比表面积和孔体积，从而起到增强传质的目的。
4.NH3还能够刻蚀其他组分从而提高铁的相对含量，有利于形成更多的含铁活性位点。
5.在NH3处理过程中形成新的氧还原活性物种Fe2N，进一步提高催化剂的氧还原活性。
6.本发明的制备方法获得的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂在0.1M HClO4体系中可以达到0.803V的半波电位，是目前报道的性能最好的非贵金属氧还原催化剂之一，该催化剂同时具有良好的抗甲醇性能与优异的长周期稳定性。
7.本发明制备的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂可作为质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池的阴极氧还原催化剂。以H2-O2质子交换膜燃料电池为例，将该催化剂作为阴极催化剂组装的H2-O2质子交换膜燃料电池最大功率密度可达540mW cm-2，具有很大的替代Pt基贵金属催化剂的潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的催化剂的X射线粉末衍射曲线。
图2是本发明实施例1所制备的催化剂的透射电子显微镜图片(a)和高分辨透射电子显微镜图片(b)。
图3是本发明实施例1所制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线(a)和对应的孔径分布曲线(b)。
图4是本发明实施例1所制备的催化剂的X射线光电子能谱曲线(a)和对应的Fe 2p(b)及N 1s(c)高分辨X射线光电子能谱曲线。
图5是本发明实施例1所制备的催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂催化氧还原反应的极化曲线对比图。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M HClO4溶液，扫速为10mV s-1，转速1600rpm)
图6是本发明实施例1所制备的催化剂在0.1M HClO4溶液中催化氧还原反应的过氧化氢产率和电子转移数。
图7是本发明实施例1所制备的催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂的耐甲醇计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M HClO4溶液，电位0.5V，转速1600rpm，甲醇加入的时间约为350s)。
图8是本发明实施例1所制备的催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂的长周期计时安培曲线。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M HClO4溶液，转速1600rpm)。
图9是本发明实施例1所制备的催化剂和将该催化剂在0.5M H2SO4溶液中80℃酸洗8h后的X射线粉末衍射曲线对比(a)和催化氧还原反应的极化曲线对比(b)。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M HClO4溶液，扫速为10mV s-1，转速1600rpm)。
图10是本发明实施例1所制备的催化剂和在电解液中注入5mL 200mM的SCN-溶液后以及将电解液重新替换为新鲜电解液后催化剂催化氧还原反应的极化曲线对比图。(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M HClO4溶液，扫速为10mV s-1，转速1600rpm)。
图11是将本发明实施例1所制备的催化剂作为阴极催化剂组装成的H2-O2质子交换膜燃料电池的电池性能曲线。(测试条件：阴极催化剂载量4.0mg cm-2，100％相对湿度；阳极催化剂为商业60wt％Pt/C催化剂，载量0.4mg Pt cm-2，100％相对湿度；H2和O2的流速分别为400sccm和1000sccm，背压均为30psi，所用质子交换膜为质子交换膜)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
下面结合附图对本发明的制备方法与应用做进一步具体说明。
以下实施例中所使用的测试方法，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、药品、气体等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的技术人员可以通过商业途径获得的。
实施例1：
(1)取3.2g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇中，另取1.86g Zn(NO3)2·6H2O和0.043gFeSO4·7H2O(铁与锌的物质的量之比为1:40，锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:6.23)溶于15mL甲醇中，并加入上述溶液，混合溶液在超声条件下反应2h得到Fe掺杂ZIFs前驱体，将前驱体在60℃下干燥3h。
(2)干燥后的前驱体在氮气氛围保护下在真空管式炉中950℃热处理2h，升温速率是5℃/min，然后自然降至常温。
(3)样品降至常温后浸入0.5M H2SO4溶液中80℃酸洗8h，然后进行过滤，用去离子水充分洗涤，然后60℃下干燥3h。
(4)将干燥后的样品在氮气保护下以5℃/min的速率升温至850℃，然后换成NH3保温热处理10min，NH3的流速为200mL/min，然后在氮气保护下自然降温即得到ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。
本实施例制备的催化剂的X射线粉末衍射曲线如图1所示，由图可知，本实施例制备的催化剂中除了含有石墨化碳外，还含有Fe2N纳米颗粒。
本实施例制备的催化剂的透射电子显微镜照片如图2(a)所示，高分辨电子显微镜照片如图2(b)所示，由(a)图可以看出，本实施例制备的催化剂中存在纳米颗粒均匀分布于碳骨架中，且颗粒尺寸为20-80nm，由(b)图中颗粒的晶格间距确定纳米粒子为Fe2N，与图1得到的结果一致。
本实施例制备的催化剂的氮气吸附脱附等温线如图3(a)所示，对应的孔径分布曲线如图3(b)所示。由图3(a)可知，本实施例制备的催化剂比表面积达到了1011m2g-1，由图3(b)所示，催化剂呈现出分级多孔结构，其中介孔孔径集中于12nm和45nm。
本实施例制备的催化剂的X射线光电子能谱曲线如图4(a)所示，对应的Fe 2p和N1s高分辨X射线光电子能谱曲线分别如图4(b)和4(c)所示。图4(a)说明本实施例制备的催化剂中含有Fe、O、N、C和Zn元素，其中Zn元素的含量非常少，表明绝大部分锌在第一次高温热处理过程中挥发掉了；图4(b)表明催化剂中的Fe元素既有Fe2+，又有Fe3+；图4(c)表明催化剂中N元素呈现出吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N四种形态。
本实施例制备的催化剂及商业20wt％Pt/C催化剂的氧还原反应的极化曲线对比如图5所示。比较图5中的两条曲线可以看出，本实施例制备的催化剂在氧还原反应中的半波电位相对于标准氢电极的电位为0.803V，与商业20wt％Pt/C催化剂的半波电位十分接近，表现出了非常好的氧还原电催化活性，是目前报道的活性最好的非贵金属氧还原催化剂之一。
本实施例制备的催化剂在0.1M HClO4溶液中催化氧还原反应的过氧化氢产率和电子转移数如图6所示。由图6可以看出，本实施例制备的催化剂在0.2V-0.8V电位范围内过氧化氢产率低于2.38％，电子转移数高于3.95，表明该催化剂具有良好的四电子选择性。
本实施例制备的催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂的耐甲醇计时安培曲线如图7所示。由图7可以看出，在350s左右向电解质溶液中注入甲醇时，商业20wt％Pt/C催化剂的电流密度出现了骤降，而本实施例制备的催化剂电流密度没有发生明显的变化，表明该催化剂具有良好的抗甲醇性能。
本实施例制备的催化剂和商业20wt％Pt/C催化剂的长周期计时安培曲线如图8所示。由图8可以看出，当测试电位为0.5V时，商业20wt％Pt/C催化剂的电流密度经过2万秒测试仅剩原有的27％，而本实施例制备的催化剂的电流密度经过2万秒测试没有发生明显的衰减，此外，即使在高电位0.8V下，本实施例制备的催化剂的电流密度经过2万秒测试仍剩余原有的56％，表明该催化剂具有优异的长周期稳定性。
本实施例制备的催化剂和将该催化剂在0.5M H2SO4溶液中80℃酸洗8h后的X射线粉末衍射曲线对比如图9(a)所示，催化氧还原反应的极化曲线对比如图9(b)所示。图9(a)说明本实施例制备的催化剂经过酸洗后原有的Fe2N的峰消失，表明Fe2N纳米颗粒被洗掉了；图9(b)表明本实施例制备的催化剂经过酸洗后氧还原活性明显变差，半波电位衰减了21mV，表明Fe2N物种的存在能够促进氧还原活性的提高。
本实施例制备的催化剂和在电解液中注入5mL 200mM的SCN-溶液后以及将电解液重新替换为新鲜电解液后催化剂催化氧还原反应的极化曲线对比如图10所示。SCN-能与Fe原子产生强配位作用，从而抑制FeNx物种的氧还原活性。由图10可以看出在电解液中加入SCN-后，催化剂的氧还原性能显著变差，而将电解液重新替换为新鲜电解液后，催化剂的活性大部分可以恢复，进一步证明了催化剂中有FeNx物种存在，且其中Fe原子至少是活性位点的组成部分。
本实施例制备的催化剂作为阴极催化剂组装成的H2-O2质子交换膜燃料电池的电池性能曲线如图11所示。由图11可以看出，所组装的H2-O2质子交换膜燃料电池的最大功率密度达到了540mW cm-2，证明该催化剂具有很大的替代Pt基贵金属催化剂的潜力。
实施例2：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(1)中FeSO4·7H2O的投料量由0.043g改为0.058g(铁与硝酸锌的物质的量之比为1:30)，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.791V。
实施例3：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(1)中FeSO4·7H2O的投料量由0.043g改为0.035g(铁与硝酸锌的物质的量之比为1:50)，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.782V。
实施例4：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(1)中2-甲基咪唑的投料量由3.2g改为2.05g(锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4)，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.792V。
实施例5：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(1)中2-甲基咪唑的投料量由3.2g改为4.1g(锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8)，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.80V。
实施例6：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(1)中的反应时间改为24h，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.801V，与实施例1得到的催化剂的半波电位相当。
实施例7：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(2)中的热处理时间由2h改为3h，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.798V。
实施例8：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(3)中的酸洗时间由8h改为24h，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.802V，与实施例1得到的催化剂的半波电位相当。
实施例9：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(2)和(4)中用到的保护气体由N2改为Ar，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.80V，与实施例1得到的催化剂的半波电位相当。
实施例10：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(4)中的热处理温度由850℃改为950℃，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.792V。
实施例11：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(4)中的热处理温度由850℃改为800℃，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.794V。
实施例12：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(4)中的NH3保温热处理时间由10min改为7min，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.793V。
实施例13：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(4)中的NH3的流速由200mL/min改为50mL/min，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.79V。
实施例14：
基本上按照与实施例1相同的方法制备ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，不同之处是：步骤(4)中的NH3的流速由200mL/min改为300mL/min，所得到的催化剂在0.1M HClO4溶液中测试氧还原极化曲线得到的半波电位为0.782V。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铁盐、锌盐和2-甲基咪唑在溶剂中溶解并反应，得到Fe掺杂ZIFs前驱体，然后干燥；
2)将步骤1)得到的干燥后的Fe掺杂ZIFs前驱体在保护气体保护下进行第一次热处理；
3)将步骤2)得到的第一次热处理物进行酸洗、过滤、洗涤和干燥；
4)将步骤3)得到的干燥物进行第二次热处理，第二次热处理的过程为：在保护气体保护下进行升温，然后将保护气体切换为NH3进行保温，再将NH3切换为保护气体进行自然降温，即得到所述ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述铁盐为铁的二价盐或三价盐；
2)所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和乙酸锌中的一种或几种；
3)所述溶剂选自甲醇、乙醇和水中的一种或几种；
4)所述反应选自超声自组装法、静置法、搅拌法和溶剂热法中的一种；
5)所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:30-50；
6)所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4-8；
7)反应时间为1.5-24h；
8)干燥温度为30-100℃；
9)干燥时间为1.5-24h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)特征1)中，所述铁盐为铁的二价盐；
2)特征1)中，所述铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁和氯化亚铁中的一种或几种；
3)特征5)中，所述铁盐中铁与锌盐中锌的摩尔比为1:35-45；
4)特征6)中，所述锌盐中锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:5.5-6.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述第一次热处理在真空管式炉中进行；
2)所述保护气体选自N2、Ar和He中的一种或几种；
3)第一次热处理温度为900-1000℃；
4)升温至第一次热处理温度，升温速率为2-10℃/min；
5)第一次热处理时间为0.5-3h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)所述酸洗为：在60-100℃下，采用浓度为0.1-1mol/L的硫酸、盐酸和高氯酸中的一种或几种对步骤2)得到的第一次热处理物在搅拌下浸泡6-24h；
2)干燥温度为30-100℃；
3)干燥时间为1.5-24h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述第二次热处理在真空管式炉中进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述保护气体选自N2、Ar和He中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
1)在保护气体保护下升温至800-950℃；
2)在保护气体保护下升温的速率为2-10℃/min；
3)保温时NH3的流速为50-300mL/min；
4)保温时间为5-30min。
9.一种ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂，其特征在于，采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的ZIFs衍生非贵金属氧还原催化剂应用于质子交换膜燃料电池、碱性阴离子交换膜燃料电池或金属-空气电池。
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