CN111883792A - 一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂的制备方法及其应用，所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂以吸附有锰离子的双金属沸石咪唑酯金属有机骨架材料为前驱体，通过在惰性气氛下炭化、氨气气氛下活化制备得到。本发明所提供的方法过程可控，可有效提高过渡金属锰、氮掺杂炭电催化剂的活性位点数目与传质能力，所制备的催化剂表现出优于商业Pt/C的氧还原催化活性，可应用于质子交换膜燃料电池、金属‑空气电池等领域。

Description

一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于氧还原催化剂技术领域，具体涉及一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池技术具有清洁高效的优点，是一种21 世纪新兴的发电技术。以质子交换膜燃料电池为动力的燃料电池车正在世界各国推广使用，日本、美国、加拿大等国正在加快燃料电池车的战略部署，我国也出台了相关的优惠政策加快燃料电池车的研发，并陆续完善相关法规标准，以推进其商业化进程。然而，质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应动力学缓慢，必须使用催化剂加速反应。目前广泛采用的阴极催化剂为炭载贵金属铂（Pt），其储量低、价格高，限制了燃料电池的商业化进程。因此，亟需开发价格低廉、性能优异的非Pt基氧还原催化剂。
目前，已研究的非Pt基氧还原催化剂主要有金属化合物、非金属杂原子掺杂炭和过渡金属-氮-炭材料（TM-N-C, TM为过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Mn等）。其中以TM-N-C氧还原性能最为突出，有望代替贵金属Pt催化剂。研究表明，该类催化剂活性位为过渡金属与氮的四配位结构（TM-N4），其中Fe-N4和Co-N4活性位表现出相对较好的氧还原催化活性，受到了较多关注，成为了研究热点。然而，基于过渡金属Fe、Co的Fe-N-C和Co-N-C催化剂，其溶解的金属离子易与过氧化氢（H2O2）发生芬顿反应，反应过程中生成的羟基自由基会攻击膜和电极，造成电池性能的下降。因此，开发高活性、高稳定性的非铁非钴基TM-N-C催化剂材料对于提高燃料电池用非贵金属氧还原催化剂的耐久性具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂及其制备方法和应用，该过渡金属锰、氮掺杂炭催化剂与过氧化氢芬顿反应活性微弱，可有效提高TM-N-C催化剂的稳定性，可应用于燃料电池阴极氧还原催化反应中。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案: 一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂，采用吸附有锰离子的双金属沸石咪唑酯为前驱体在惰性气氛下炭化、氨气气氛下活化处理后制备得到过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂。所制备的氧还原催化剂呈现分级多孔结构，各元素分布均匀，活性位点数目多，催化剂反应活性得到有效提高。
在本发明的优选的实施方案中，所述的双金属沸石咪唑酯采用金属盐、有机配体在有机溶剂中自组装形成三维有序的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料。所述双金属沸石咪唑酯材料具有比表面积高、孔隙发达的特点，该结构有利于含锰的金属盐的吸附，可有效提高Mn-N4活性位点数目。
在本发明的优选的实施方案中，所述的氨气气氛下活化处理主要是利用氨气在高温下与炭基底发生活化反应，进而造孔提高比表面积，增大孔隙率，促进反应物传质；其次，氨气与炭基底在反应中可引入更多的可作为活性位点的氮，提高催化剂的本征活性。
进一步的，本发明提供一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二甲基咪唑溶于有机溶剂中，超声分散10-20 min；
（2）将硝酸锌和硝酸锰加入有机溶剂中，超声分散10-20 min 后，倒入步骤（1）得到的溶液中，高速搅拌1-5 min；
（3）将上述所得混合溶液置于烘箱中，进行水热反应，经洗涤、干燥后，得到锌/锰双金属沸石咪唑酯白色粉末；
（4）将上述所得的锌/锰双金属沸石咪唑酯白色粉末与含锰的金属盐分别分散在有机溶剂中，超声分散10-20 min后，将两者混合搅拌；
（5）将上述所得混合溶液过滤洗涤，于烘箱中干燥后，放入管式炉中，于惰性气氛下进行热处理，炭化温度为800-1100 ℃，时间为1-3 h，升温速率为1-10 ℃ min-1；
（6）将步骤（5）获得的黑色粉末再次放入管式炉中，于氨气气氛下进行热处理，氨气流量为60-80 mL min-1，活化温度为800-1000 ℃，时间为0.5-2 h，即获得所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（1）、（2）和（4）中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中，所述的锌/锰摩尔比为大于等于1且小于等于30，总金属离子与二甲基咪唑摩尔比为0.1-1。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中，匀速倒入速率为2-4 mL s-1；步骤（3）中，水热温度为120 ℃，水热反应时间为6-12 h；步骤（4）中，混合搅拌时间为2-8 h。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（4）中混合搅拌顺序为含锰金属盐溶液倒入锌/锰双金属沸石咪唑酯溶液中，含锰金属盐与锌/锰双金属沸石咪唑酯的质量比为0.1-0.6。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）和步骤（5）中的干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为12-24 h。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（4）中，含锰的金属盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或几种。
本发明还保护所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂用于高效催化质子交换膜燃料电池或金属-空气电池的阴极氧还原反应。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备方法过程可控性好，实验条件易实现，可用于工业化生产。
（2）本发明采用比表面积高、孔隙发达的双金属沸石咪唑酯材料吸附含锰的金属盐制备过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂，该吸附过程可有效提高活性位点数目。
（3）本发明采用氨气作为活化剂对催化剂进行活化处理，该过程不仅能对催化剂进行造孔，丰富孔隙率，促进反应物传质，而且可增加可作为活性位点的氮含量，提高催化剂本征活性。
（4）本发明通过吸附有锰离子的双金属沸石咪唑酯金属有机骨架材料为前驱体，通过在惰性气氛下特定的炭化过程，和氨气气氛下特定的活化过程制备得到过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂，所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂具有优于商业化20 % Pt/C的氧还原催化活性，可用于质子交换膜燃料电池或金属-空气电池等领域。
附图说明
下面结合附图做进一步的说明：
图1是实施例1中前驱体锌/锰双金属沸石咪唑酯材料的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1中前驱体锌/锰双金属沸石咪唑酯材料（Mn-Zn-ZIF）的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b）；
图3是实施例1中吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料的扫描电子显微镜照片；
图4是实施例1中过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂（Mn-N-C）和商业20 % Pt/C的极化曲线图；
图5是实施例2中过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
实施例1：
以吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料为前驱体，通过高温热解制备过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂，包括如下步骤：
将二甲基咪唑（1051 mg，12.8 mmol）、 Zn(NO3)2· 4H2O（1520 mg，5.11 mmol）和Mn(NO3)2·4H2O（85 mg，0.34 mmol）分别溶于80 mL甲醇溶液中，超声分散20 min后，将含有二甲基咪唑的甲醇溶液倒入金属盐混合溶液中，混合速率为4 mL s-1，高速搅拌1 min后倒入200 mL反应釜中，置于120 ℃烘箱中12 h后洗涤干燥，得到白色粉末锌/锰双金属沸石咪唑酯材料；其中锌/锰的摩尔比为15；金属混合盐与二甲基咪唑摩尔比为0.43，金属混合盐的浓度为0.068 mol L-1，二甲基咪唑的浓度为0.16 mol L-1；干燥温度为80 ℃，干燥时间为12 h。
称取100 mg上述制备的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料和30 mg MnCl2·4H2O分别溶于40 mL甲醇中，超声分散20 min后，将MnCl2溶液倒入双金属沸石咪唑酯材料溶液中，混合速率为4 mL s-1，搅拌时间为8 h；将上述所得混合溶液过滤洗涤，于80 ℃烘箱内干燥，得到吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料；其中，MnCl2·4H2O和吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料的质量比为0.3，干燥时间为12 h。
称取30 mg上述制备的吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下以5 ℃ min-1的升温速率升温至1100 ℃，保温1 h，冷却至室温后再次在惰性气氛下以5 ℃ min-1的升温速率升温至1000 ℃，氨气气氛下保温1 h，惰性气氛下冷却至室温后，研磨得到过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂。
对本实施例得到的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料和吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯进行物理化学表征，所制备的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料呈规则的十二面体形貌，粒径约为700 nm（图1），比表面积高达1903 m2 g-1（图2）。吸附有锰离子的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料保有了双金属沸石咪唑酯材料的十二面体形貌，粒径均匀（图3）。所制备的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂表现出优异的氧还原性能，半波电位超出商业铂炭48 mV（图4）。
实施例2
操作条件如同实施例1，不同之处在于氨气气氛下的热处理温度为900 ℃。透射电镜图（图5）表明，制备的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂保持了前体的多面体形貌，粒径约为250 nm。
实施例3
操作条件如同实施例1，不同之处在于未进行氨气气氛下的二次热处理。制备的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂具有十二面体形貌，平均粒径约为500 nm，氧还原性能测试表明该催化剂半波电位较实例1下降32 mV。
以上已对本发明的实施方案和具体实例进行了详细的说明，但本发明并不限于所述实施例，本领域的技术人员还在本发明的基础上作出其他修改和条件变换，这些等同的修改和条件变换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂，其特征在于，采用吸附有锰离子的双金属沸石咪唑酯为前驱体在惰性气氛下炭化、氨气气氛下活化处理后制备得到过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的双金属沸石咪唑酯采用金属盐、有机配体在有机溶剂中自组装形成三维有序的锌/锰双金属沸石咪唑酯材料。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1） 将二甲基咪唑溶于有机溶剂中，超声分散10-20 min；
（2） 将硝酸锌和硝酸锰加入有机溶剂中，超声分散10-20 min 后，倒入步骤（1）得到的溶液中，高速搅拌1-5 min；
（3） 将上述所得混合溶液置于烘箱中，进行水热反应，经洗涤、干燥后，得到锌/锰双金属沸石咪唑酯白色粉末；
（4） 将上述所得的锌/锰双金属沸石咪唑酯白色粉末与含锰的金属盐分别分散在有机溶剂中，超声分散10-20 min后，将两者混合搅拌；
（5） 将上述所得混合溶液过滤洗涤，于烘箱中干燥后，放入管式炉中，于惰性气氛下进行热处理，炭化温度为800-1100 ℃，时间为1-3 h，升温速率为1-10 ℃ min-1；
（6） 将步骤（5）获得的黑色粉末再次放入管式炉中，于氨气气氛下进行热处理，氨气流量为60-80 mL min-1，活化温度为800-1000 ℃，时间为0.5-2 h，即获得所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）和（4）中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的锌/锰摩尔比为大于等于1且小于等于30，总金属离子与二甲基咪唑摩尔比为0.1-1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，匀速倒入速率为2-4 mL s-1；步骤（3）中，水热温度为120 ℃，水热反应时间为6-12 h；步骤（4）中，混合搅拌时间为2-8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中混合搅拌顺序为含锰金属盐溶液倒入锌/锰双金属沸石咪唑酯溶液中，含锰金属盐与锌/锰双金属沸石咪唑酯的质量比为0.1-0.6。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（5）中的干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为12-24 h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，含锰的金属盐为醋酸锰、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或几种。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的过渡金属锰、氮掺杂炭氧还原电催化剂或是权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂，用于高效催化质子交换膜燃料电池或金属-空气电池的阴极氧还原反应。
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