CN110931805B - 一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用 - Google Patents

一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用，所述方法包括：1)配制第一还原剂葡萄糖和第一金属组分铂的前驱体的混合溶液；2)混合溶液pH值在3～10的条件下，加热并加入碳载体，升温至80～95℃反应；3)加入第二金属组分前驱体，反应；4)冷却并分离反应产物；5)将反应产物溶解到水中，然后加入第二种还原剂，升温至80～95℃，反应；6)冷却并分离反应产物，得到催化剂前驱体；7)煅烧，得到铂合金催化剂。本发明的制备方法无需大量有机溶剂，反应条件温和，在水溶液中以无毒、温和的葡萄糖为主还原剂，通过引入第二种温和的还原剂进一步协同分散和还原，制备出高效氢燃料电池催化剂。在燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景。

Description

一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的 应用
技术领域
本发明属于燃料电池阴极催化剂的合成技术领域，涉及一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用。
背景技术
随着化石燃料使用量的增加，当今社会首要问题为能源危机与环境污染。燃料电池能够将化学能转化为电能，直接缓解能源危机并减小环境污染。其中质子膜氢燃料电池具有能量转换效率高、功率密度高、运行温度低和环境污染小等优点，被认为是理想的清洁能源转化装置，是绿色新能源汽车的动力首选能源。
但是，燃料电池高昂的成本限制了其商业化进程，其中催化剂居高不下的成本是阻碍氢燃料电池应用的重要因素之一。燃料电池主要由催化剂、质子交换膜、双极板等构成，其中催化剂占了质子交换膜燃料电池总成本的50％，目前燃料电池使用的阴极和阳极催化剂主要为Pt基催化剂，而阴极氧还原反应(ORR)的反应速率相比于阳极氢氧化(HOR)的反应速率要慢很多，因此需要更多的铂(Pt)来促进阴极反应，由于Pt资源稀缺价格昂贵，而导致催化剂成本过高。如果将铂与廉价金属结合制成合金催化剂则能有效降低铂含量，降低催化剂成本。其中加入第二过渡金属能够改变Pt的d带中心和表面电子排布，进而改变催化剂氧的化学吸附作用，并且能发挥合金化的电子效应和锚定效应来提高催化剂的催化活性，从而提高了铂基合金在阴极氧还原反应(ORR)催化反应中的活性。
但是，化学还原法是制备铂合金催化剂的重要方法，化学还原法，将铂前驱体、金属前驱体与碳载体在水相或有机相以一定条件与过量还原剂充分反应制得铂合金催化剂。溶剂可根据还原剂和稳定剂的性质不同而对应选择，反应体系可以根据需求随时调整。而化学还原法的还原剂大多是NaBH4(Vasquez Y.,Sra A.K.,Schaak R.E..One-potsynthesis of hollow superparamagnetic CoPt nanospheres[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2005,127(36):12504-12505.)、水合肼(Zhang S.,HaoY.Z.,Su D.,et al.Murray Monodisperse Core/Shell Ni/FePt Nanoparticles andTheir Conversion to Ni/Pt to Catalyze Oxygen Reduction[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2014,136(45):15921-15924.)、多元醇(Santiago,E.I.,Varanda,L.C.,Villullas,H.M.PtCo carbon-supported Pt-Co catalyts prepared by amodified polyol process as cathodes for PEM Fuel Cells.[J].J.Phys.Chem.C2007,111:3146-3151.)类等具有较强还原能力的物质，其中多元醇做还原剂较为温和，但需要高温下反应效果较好，并且醇易挥发，醇对环境造成一定的影响。而且，化学还原法中大量使用有机物或强还原剂，一方面，造成严重的环境污染，违背了燃料电池是绿色新能源的初衷，另一方面，反应不好控制且强还原剂属于危化品，在还原剂使用和储存过程中安全问题突出。例如中国专利(申请号：201010268292.9)公开了一种燃料电池催化剂的制备方法，即在醇环境下以甲醇、甲醛、硼氢化钠、水合肼等为还原剂，但是甲醇、甲醛对人体有明显的毒害作用，长期接触易致癌，硼氢化钠、水合肼等还原剂较强，易爆不易保存，并且该专利并未证明催化剂的电催化效果。中国专利(申请号：201610912716.8)公开了一种葡萄糖与氯铂酸回流后再进入反应釜的制备方法合成铂纳米立方块，不仅制备过程较为复杂，而且电化学活性面积等催化指标欠佳。
因此，研制环保、简单、安全、高效的Pt合金催化剂合成工艺对推动燃料电池的发展具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的在于提供一种铂合金催化剂、其制备方法及在燃料电池阴极催化剂的应用。本发明在水溶液体系内以无毒、温和的葡萄糖为主还原剂，通过引入第二种温和的还原剂进一步协同分散和还原，制备出高效的铂合金催化剂。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铂合金催化剂的制备方法，其是一种简单、绿色、高效的铂合金催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制第一还原剂葡萄糖和第一金属组分铂的前驱体的混合溶液；
(2)对混合溶液加热并向其中加入碳载体，升温至80～95℃反应；
(3)加入第二金属组分前驱体，反应；
(4)冷却并分离反应产物；
(5)将反应产物溶解到水中，然后加入第二种还原剂，升温至80～95℃，反应；
(6)冷却并分离反应产物，得到催化剂前驱体；
(7)煅烧，得到铂合金催化剂。
本发明以无毒、温和的葡萄糖为主还原剂，通过引入第二种温和的还原剂进一步协同分散和还原，制备出高效氢燃料电池催化剂。
葡萄糖在将铂离子完全还原为铂的同时实现对第二金属组分离子的部分还原，结合步骤(5)引入的第二种还原剂可以实现对第二种金属组分离子的完全还原。
步骤(2)反应温度控制在80～95℃，例如80℃、82℃、85℃、90℃、93℃或95℃等，若温度低于80℃，会导致还原不彻底，反应效果差；若温度高于95℃，会导致葡萄糖部分碳化还原剂失效。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤(1)包括：配制第一还原剂葡萄糖的水溶液，配制第一金属组分铂的前驱体溶液，将第一金属组分铂的前驱体溶液加入到第一还原剂葡萄糖的水溶液中，得到混合溶液。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，葡萄糖的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L或0.7mol/L等。
优选地，步骤(1)所述第一金属组分铂的前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、六氯代铂酸钠六水合物、氯亚铂酸钠或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)得到混合溶液之后超声处理10～30min，例如10min、15min、18min、20min、22min、25min、27min或30min等。
本发明的方法中，步骤(2)所述pH值步骤(2)升温至80℃、82℃、84℃、85℃、88℃、90℃、92℃、93℃或95℃等。
优选地，所述混合溶液pH值在3～10范围内，例如3、4、4.5、5、6、7、8、9或10等，优选5～9。通过控制pH值在3～10的范围内，尤其是5～9的范围内可以使体系分散均匀并避免团聚。
优选地，使用酸或碱调节混合溶液的pH值，所述酸包括柠檬酸和/或草酸，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述碳载体包括Vulcan XC-72R、Vulcan XC-72、乙炔黑或Ketjen黑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳载体占铂合金催化剂总质量的10～80％，例如10％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、70％或80％等。
优选地，步骤(2)所述加热并加入碳载体为：加热至50～60℃(例如50℃、52℃、53℃、55℃、58℃或60℃等)并保温10～30min(例如10min、15min、20min、25min或30min等)，加入碳载体，并在此温度下搅拌10～30min(例如10min、15min、20min、25min或30min等)。在反应前升温搅拌有助于体系分散，促使后续反应更佳均匀。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～4h，例如2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(3)所述第二金属组分前驱体包括Ru、Fe、Co、Ni或Cu的水溶性醋酸盐、硝酸盐、卤化物或络合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)包括：加入第二金属组分前驱体的溶液，反应2～4h，期间保证不停的搅拌。
优选地，步骤(3)原料全部加入后，金属总浓度为10～50mmol/L，例如10mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L或50mmol/L等；总的金属前驱体与葡萄糖的摩尔比为1:5～1:35，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30或1:35等。金属前驱体与葡萄糖比例过高还原效果不好，比例过低葡萄糖过多在后续抽滤清洗难以洗掉从而影响催化剂活性。
优选地，步骤(4)包括：将反应产物冷却至室温，然后抽滤分离，保留滤饼。
优选地，步骤(5)所述第二种还原剂包括乙二醇、甘油、柠檬酸钠、草酸钠、甲酸钠或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二醇和甘油的组合，甘油和柠檬酸钠的组合，乙二醇和草酸钠的组合，甘油和抗坏血酸的组合，甘油、柠檬酸钠和草酸钠的组合等。
优选地，所述第二种还原剂与体系中总的金属元素的摩尔比为3:1～15:1，例如3:1、5:1、6:1、8:1、10:1、12:1、13:1或15:1等。
优选地，步骤(5)包括：将所得滤饼用去离子水溶解并超声处理10～30min(例如10min、12min、15min、20min、28min或30min等)得到混合溶液，然后加入第二种还原剂后超声10～30min(例如10min、12min、15min、17min、18min、20min、25min或30min等)，升温至80～95℃(例如80℃、82℃、84℃、85℃、88℃、90℃、92℃、93℃或95℃等)，再反应4～8h(例如4h、5h、6h、6.5h、7h或8h等)，期间保证不停的搅拌。
优选地，步骤(6)包括：将反应产物冷却至室温，然后进行抽滤分离，保留滤饼，真空干燥(例如100℃干燥10h)。
优选地，所述煅烧为：将催化剂前驱体置于惰性气氛中两步程序升温。
优选地，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述煅烧为：加热至400～800℃(例如400℃、425℃、450℃、480℃、520℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等)，保温1h～4h(例如1h、2h、2.5h、2.8h、3h、3.5h或4h等)。时间过短合金化效果不好，时间过长合金颗粒易团聚变大，影响催化剂活性。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)取葡萄糖用去离子水配成溶液，加入铂前驱体溶液，最终使葡萄糖在整个反应体系中的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L，并超声处理10～30min得到混合溶液；
(2)调节溶液的pH至3～10，优选5～9；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液搅拌加热至50～60℃并保温10～30min，加入碳载体，在此温度下搅拌10～30min，然后升温至80～95℃，反应2～4h后加入另一种金属组分前驱体，再反应2～4h，期间保证不停的搅拌；
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，然后进行抽滤分离，保留滤饼；
(5)将步骤(4)的滤饼用去离子水溶解并超声处理10～30min得到混合溶液，然后加入第二种还原剂后超声10～30min；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液升温至80～95℃，再反应4～8h，期间保证不停的搅拌；
(7)将步骤(6)的反应产物冷却至室温，然后进行抽滤分离，保留滤饼，并将滤饼在100℃的真空环境下干燥10h，得到高分散的催化剂前驱体；
(8)将步骤(7)得到的催化剂前驱体置于惰性气氛中程序升温，加热至400～800℃后保温1～4h，然后再冷却至室温即得到燃料电池铂合金催化剂。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的铂合金催化剂，所述催化剂包括碳载体及负载在所述碳载体上的铂合金纳米粒子，铂合金纳米粒子的平均粒径为4～8nm，例如4nm、5nm、6nm或8nm等。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的铂合金催化剂在燃料电池阴极催化剂的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以无毒、温和的葡萄糖作为主还原剂，通过引入第二种温和的还原剂，进一步协同分散和还原，制备出比市售某催化剂电化学活性面积和极限电流高的催化剂。
(2)本发明的方法无需大量有机溶剂，在水溶液中和较低的反应温度下，即可得到铂合金纳米粒子催化剂。通过加入不同的金属前驱体，可以制备多种不同二元铂合金催化剂。
(3)本发明的方法中，使用的葡萄糖、柠檬酸钠等药品成本低，无毒，且还原剂保存无安全问题，反应绿色、流程简单，避免使用大量的有机溶剂，环境友好，制备工艺简单、适合于规模化、工业化的生产。
(4)本发明制备得到的铂合金催化剂分散性好，具有较强的氧还原催化活性，比商业催化剂电化学活性面积和极限电流高。市售催化剂电化学活性面积为33.5m2/g，而我们合成的催化剂电化学活性面积,35.4～43.3m2/g，远超市售催化剂，起始电位和半波电位均优于商业催化剂，催化剂极限电流密度较商业催化剂提高了5％～15％。在燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Pt-Co/C催化剂和市售Pt/C催化剂的循环伏安曲线对比图；
图2为实施例1制备得到的Pt-Co/C催化剂和对比例1市售Pt/C催化剂的ORR极化曲线(LSV曲线)对比图；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1.取葡萄糖14.4g用去离子水配成130ml溶液，加入含有0.47g硝酸铂10ml，超声处理10min混合溶液。
2.加入氨水调制体系pH值为9。
3.混合溶液搅拌加热至60℃并保温10min，将含有0.4g的Vulcan XC-72R去离子水悬浊液20ml加入到上述溶液中，搅拌30min,然后升温至80℃，反应2h后加入和含有0.16g六水合硝酸钴溶液10ml，再反应4h期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入100ml去离子水中，超声10min得到混合溶液，加入2g抗环血酸，再次超声30min。
6.然后将步骤5的溶液升温至80℃，反应6h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氮气气氛中程序升温至400℃后保温1h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，记为Pt-Co/C催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt-Co合金的负载量为44％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为41.4m2/g，催化剂极限电流密度为4.79mA/cm2。
实施例2：
1.取葡萄糖3.1g用去离子水配成70ml溶液，加入含有0.98g六氯代铂酸钠六水合物溶液20ml，超声处理20min混合溶液。
2.加入柠檬酸调制体系pH值为3。
3.混合溶液搅拌加热至55℃并保温，30min，1.77g Vulcan XC-72去离子水悬浊液50ml，加入到上述溶液中，搅拌20min，然后升温至95℃，反应3h后加入含有0.4g四水合乙酸镍溶液10ml，再反应2h，期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入200ml去离子水中，超声30min得到混合溶液，加入15.3g柠檬酸钠，再次超声10min。
6.然后将步骤5的溶液升温至95℃，反应7h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至500℃后保温2h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，记为Pt-Ni/C催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt-Ni合金的负载量为20％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为38.4m2/g，催化剂极限电流密度为4.40mA/cm2。
实施例3：
1.取25g葡萄糖用去离子水配成150ml溶液，加入含有1.8g氯铂酸水溶液30ml，在40℃下超声混匀10min。
2.加入氢氧化钠调制体系pH值为10。
3.混合溶液搅拌加热至60℃并保温15min，取含有0.1g乙炔黑去离子水悬浊液10ml，加入到上述溶液中，搅拌20min，然后升温至85℃，反应4h后，再加入0.18g三氯化钌溶液10ml，再反应3h，期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入100ml去离子水中，超声10min得到混合溶液，加入4g甘油，再次超声20min。
6.然后将步骤5的溶液升温至85℃，反应8h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氦气气氛中程序升温至400℃后保温3h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，记为Pt-Ru/C催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，Pt-Ru合金的负载量为90％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为35.4m2/g，催化剂极限电流密度为4.43mA/cm2。
实施例4：
1.取11.7g葡萄糖用去离子水配成100ml溶液,超声混匀10min。取含有0.72g氯亚铂酸钾溶液10ml加入到上述溶液中，在40℃下超声混匀10min。
2.加入草酸调制体系pH值为4。
3.混合溶液搅拌加热至50℃并保温10min，取含有0.26g Ketjen黑去离子水悬浊液10ml，加入到上述溶液中，搅拌30min,然后升温至90℃，反应3h后，再加入含有0.16g的硝酸铜溶液10ml，再反应4h,期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入100ml去离子水中，超声20min得到混合溶液，加入4.3g草酸钠，再次超声20min。
6.然后将步骤5的溶液升温至90℃，反应5h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至600℃后保温2h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，记为Pt-Cu/C，以该催化剂的总质量为100％计，Pt-Cu合金的负载量为60％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为35.8m2/g，催化剂极限电流密度为4.52mA/cm2。
实施例5：
1.取3.96g葡萄糖用去离子水配成50ml溶液,超声混匀10min。取含有0.84g氯铂酸钾溶液10ml加入到上述溶液中，在50℃下超声混匀10min。
2.加入氨水调制体系pH值为6。
3.混合溶液搅拌加热至60℃并保温20min，取含有0.84gVulcan XC-72去离子水悬浊液30ml，加入到上述溶液中，搅拌10min,然后升温至85℃，反应2h后，再加入含有0.18g亚铁氰化钾溶液10ml，再反应2h，期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入100ml去离子水中，超声10min得到混合溶液，加入1.2g甲酸钠，再次超声10min。
6.然后将步骤5的溶液升温至85℃，反应4h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至700℃后保温1h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，记为Pt-Fe/C，以该催化剂的总质量为100％计，Pt-Fe合金的负载量为30％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为43.3m2/g，催化剂极限电流密度为4.47mA/cm2。
实施例6
1.取9.4g葡萄糖用去离子水配成100ml溶液,超声混匀20min。取含有0.67g氯亚铂酸钠溶液10ml加入到上述溶液中，在40℃下超声混匀10min。
2.加入氢氧化钾调制体系pH值为8。
3.混合溶液搅拌加热至60℃并保温30min，取含有0.4gVulcan XC-72R去离子水悬浊液20ml，加入到上述溶液中，搅拌15min，然后升温至80℃，反应3h后，再加入0.3g乙酸钴溶液10ml，再反应4h，期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入70ml去离子水中，超声10min得到混合溶液，加入2.8g乙二醇，再次超声10min。
6.然后将步骤5的溶液升温至80℃，反应7h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至800℃后保温1h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，铂钴合金的负载量为52％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为40.2m2/g，催化剂极限电流密度为4.67mA/cm2。
实施例7
1.取5.58g葡萄糖用去离子水配成100ml溶液,超声混匀20min。取含有0.55g硝酸铂溶液10ml加入到上述溶液中，在30℃下超声混匀10min。
2.加入氨水调制体系pH值为6。
3.混合溶液搅拌加热至60℃并保温30min，取含有0.4gVulcan XC-72R去离子水悬浊液20ml，加入到上述溶液中，搅拌15min,然后升温至80℃，反应2h后，再加入含有0.06g硝酸镍溶液10ml，再反应3h，期间保证不停的搅拌。
4.随后将上述混合物抽滤洗涤得到滤饼。
5.将滤饼放入200ml去离子水中，超声10min得到混合溶液，加入2.2g抗坏血酸，3.7g柠檬酸钠再次超声30min。
6.然后将步骤5的溶液升温至80℃，反应7h，期间保证不停的搅拌。
7.随后将上述混合物抽滤洗涤，最后于100℃真空下烘干10h，得到碳载Pt合金纳米催化剂前驱体。
8.将上述催化剂前驱体置于氩气气氛中程序升温至400℃后保温4h，然后再冷却至室温得到燃料电池纳米合金催化剂，以该催化剂的总质量为100％计，铂镍合金的负载量为47％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为33.5m2/g，催化剂极限电流密度为4.19mA/cm2。
检测催化剂的电催化活性实验操作：
分别将10mg实施例1～7制得的催化剂与2ml去离子水，2ml异丙醇，50微升5％Nafion，超声波震荡30min，使其成为油墨状溶液，然后用微量进样器取催化剂担载量为50μg/cm2溶液的量滴在玻碳电极上干燥。
三电极测试体系采用0.1mol/L的高氯酸溶液作为电解质，玻碳电极作为工作电极，银氯化银作为参比电极，铂电极作为对电极。测试仪器为CHI 760电化学工作站，通入氮气饱和，扫描范围为0.05V～1.15V(vs RHE)，扫描速率为20mV/s，记录循环伏安曲线。通入氧气饱和，扫描范围为0.05V～1.15V(vs RHE)，扫描速率为20mV/s，转速1600r/min进行ORR极化曲线测试。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积上的电流表示。
对比例1：
该对比例用于测试市售商业催化剂的40％Pt/C催化剂的电催化活性，以催化剂总质量为100％计，所述Pt的负载量为40％。
电催化活性实验测得催化剂电化学活性面积为33.5m2/g，催化剂极限电流密度为4.17mA/cm2。
采用相同的检测方法测得实施例1得到的Pt-Co/C催化剂和商业催化剂的Pt/C催化剂的循环伏安曲线如图1所示。
采用相同的检测方法测得实施例1得到的Pt-Co/C催化剂和商业催化剂的Pt/C催化剂的ORR极化曲线(LSV曲线)如图2所示。
由图1和图2可知，本发明制得的催化剂催化活性非常好，从循环伏安曲线可以看出，电化学活性面积超过了商业Pt/C催化剂，从ORR极化曲线可以看出半波电位和极限电流密度也超过了商业的Pt/C催化剂。其中市售催化剂电化学活性面积为33.5m2/g，而我们合成的催化剂电化学活性面积为41.4m2/g，远超市售催化剂，起始电位和半波电位均优于商业催化剂，极限电流密度较商业催化剂提高了15％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制第一还原剂葡萄糖和第一金属组分铂的前驱体的混合溶液；
(2)对混合溶液加热并向其中加入碳载体，升温至80～95℃反应；
(3)加入第二金属组分前驱体，反应；
(4)冷却并分离反应产物；
(5)将反应产物分散到水中，然后加入第二种还原剂，所述第二种还原剂包括乙二醇、甘油、柠檬酸钠、草酸钠、甲酸钠或抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合，升温至80～95℃，反应；
(6)冷却并分离反应产物，得到催化剂前驱体；
(7)煅烧，得到铂合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：配制第一还原剂葡萄糖的水溶液，配制第一金属组分铂的前驱体溶液，将第一金属组分铂的前驱体溶液加入到第一还原剂葡萄糖的水溶液中，得到混合溶液。
3.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，葡萄糖的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L。
4.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一金属组分铂的前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、六氯代铂酸钠六水合物、氯亚铂酸钠或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)得到混合溶液之后超声处理10～30min。
6.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液pH值在3～10范围内。
7.根据权利要求6所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液pH值在5～9范围内。
8.根据权利要求6所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，使用酸或碱调节混合溶液的pH值，所述酸包括柠檬酸和/或草酸，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳载体包括Vulcan XC-72R、Vulcan XC-72、乙炔黑或Ketjen黑中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体占铂合金催化剂总质量的10～80％。
11.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热并加入碳载体为：加热至50～60℃并保温10～30min，加入碳载体，并在此温度下搅拌10～30min。
12.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为2～4h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二金属组分前驱体包括Ru、Fe、Co、Ni或Cu的水溶性醋酸盐、硝酸盐、卤化物或络合物中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：加入第二金属组分前驱体的溶液，反应2～4h，期间保证不停的搅拌。
15.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)原料全部加入后，金属总浓度为10～50mmol/L，总的金属前驱体与葡萄糖的摩尔比为1:5～1:35。
16.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)包括：将反应产物冷却至室温，然后抽滤分离，保留滤饼。
17.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二种还原剂与体系中总的金属元素的摩尔比为3:1～15:1。
18.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)包括：将所得滤饼用去离子水溶解并超声处理10～30min得到混合溶液，然后加入第二种还原剂后超声10～30min，升温至80～95℃，再反应4～8h，期间保证不停的搅拌。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)包括：将反应产物冷却至室温，然后进行抽滤分离，保留滤饼，真空干燥。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧为：将催化剂前驱体置于惰性气氛中程序升温。
21.根据权利要求20所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求1所述的铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧为：加热至400～800℃，保温1h～4h。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取葡萄糖用去离子水配成溶液，加入铂前驱体溶液，最终使葡萄糖在整个反应体系中的摩尔浓度为0.1～0.7mol/L，并超声处理10～30min得到混合溶液；
(2)调节溶液的pH值至3～10；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液搅拌加热至50～60℃并保温10～30min，加入碳载体，在此温度下搅拌10～30min，然后升温至80～95℃，反应2～4h后加入另一种金属组分前驱体，再反应2～4h，期间保证不停的搅拌；
(4)将步骤(3)的反应产物冷却至室温，然后进行抽滤分离，保留滤饼；
(5)将步骤(4)的滤饼用去离子水分散并超声处理10～30min得到混合溶液，然后加入第二种还原剂后超声10～30min；
(6)将步骤(5)得到的混合溶液升温至80～95℃，再反应4～8h，期间保证不停的搅拌；
(7)将步骤(6)的反应产物冷却至室温，然后进行抽滤分离，保留滤饼，并将滤饼在100℃的真空环境下干燥10h，得到高分散的催化剂前驱体；
(8)将步骤(7)得到的催化剂前驱体置于惰性气氛中程序升温，加热至400～800℃后保温1～4h，然后再冷却至室温即得到燃料电池铂合金纳米催化剂。
24.一种采用权利要求1-23任一项所述方法制备得到的铂合金催化剂，其特征在于，所述催化剂包括碳载体及负载在所述碳载体上的铂合金纳米粒子，铂合金纳米粒子的平均粒径为4～8nm。
25.如权利要求24所述的铂合金催化剂在燃料电池阴极催化剂的应用。
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