CN111864220A - 一种Pt@MnO2/C催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,包括如下步骤:S1、将强碱和碳材料混匀,在惰性气体氛围中煅烧,然后洗涤,干燥得到物料1;S2、将物料1与水混匀后,再与KMnO4混匀,接着在微波中进行反应,冷却后洗涤,过滤取滤饼,干燥得到MnO2/C材料;S3、将十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液与含Pt化合物混匀,调节pH=10‑14,然后在惰性气体氛围中回流,再加入MnO2/C材料继续回流,自然冷却后继续搅拌,最后过滤,洗涤滤饼,干燥,煅烧得到Pt@MnO2/C催化剂。本发明还公开了一种Pt@MnO2/C催化剂和其应用。本发明具有良好的分散性和催化性能,且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料技术领域,尤其涉及一种Pt@MnO2/C催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
燃料电池是一种将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源。20世纪60年代初问世以来,迅速发展成为国际高新技术竞争中的热点之一。燃料电池是能源、交通、电子等领域的重要研究方向和急需开拓的高尖端技术。
目前燃料电池中采用的催化剂有Pt/C,Pt@Ru/C等,这些催化剂最大的共同点就是成本昂贵,如何有效制备低廉成本的催化剂已成为大家研究的热点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种Pt@MnO2/C催化剂及其制备方法、应用,本发明具有良好的分散性,MnO2的引入协同Pt形成催化活性,与Pt/C催化剂相比,在不降低Pt/C催化性能的同时,大幅降低了催化剂的成本。
本发明提出的一种Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将强碱和碳材料混匀,在惰性气体氛围中煅烧,然后洗涤,干燥得到物料1;
S2、将物料1与水混匀后,再与KMnO4混匀,接着在微波中进行反应,冷却后洗涤,过滤取滤饼,干燥得到MnO2/C材料;
S3、将十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液与含Pt化合物混匀,调节pH=10-14,然后在惰性气体氛围中回流,再加入MnO2/C材料继续回流,自然冷却后继续搅拌,最后过滤,洗涤滤饼,干燥,煅烧得到Pt@MnO2/C催化剂。
优选地,在S1中,碳材料包括:单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、导电炭黑等中的一种。
优选地,石墨烯为石墨烯RGO。
优选地,导电炭黑为导电炭黑XC-72。
优选地,碳材料为导电炭黑XC-72。
优选地,在S1中,惰性气体为氩气。
优选地,在S1中,煅烧温度为700-900℃,煅烧时间为8-20h。
上述S1中,强碱可以为氢氧化钾等物质。
优选地,在S2中,物料1和KMnO4的质量比为1:0.05-20;优选为1:3。
优选地,在S2中,微波功率为100-1000W;优选为600W。
优选地,在S2中,反应时间为≤5h;优选为60s。
优选地,在S2中,反应时不断搅拌,搅拌转速为50-200r/s;优选为100r/s。
优选地,在S3中,回流温度为100-140℃。
优选地,在S3中,在惰性气体氛围中回流1-5h,再加入MnO2/C材料继续回流1-10h。
优选地,在S3中,加入MnO2/C材料之前的回流温度为120℃,加入MnO2/C材料之后的回流温度为100℃。
优选地,在S3中,在惰性气体氛围中回流2h,再加入MnO2/C材料继续回流1h。
优选地,在S3中,自然冷却后继续搅拌1-24h;优选为4h。
优选地,在S3中,煅烧时的气体氛围包括:氢气、氢气体积分数为5-10%的氢气和氩气的混合气体、一氧化碳等中的一种;优选为氢气体积分数为5%的氢气和氩气的混合气体。
优选地,在S3中,煅烧温度为350-550℃,煅烧时间为1-24h。
优选地,在S3中,煅烧温度为400℃,煅烧时间为2h。
优选地,在S3中,含Pt化合物中的Pt与MnO2/C材料的重量比为1:0.5-4。
优选地,在S3中,十六烷基三甲基溴化铵与MnO2/C材料的重量比为1:0.01-0.08。
优选地,在S3中,含Pt化合物包括:氯铂酸、氯铂酸钾、四氯铂酸钾、氯铂酸钠、四氯铂酸钠等中的一种;优选为氯铂酸钾。
优选地,在S3中,用NaOH的乙二醇溶液调节pH=10-14;优选pH=12。
优选地,NaOH的乙二醇溶液中,NaOH的浓度为1-2mol/L。
本发明还提出了一种Pt@MnO2/C催化剂,按照上述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法制得。
本发明还提出了上述Pt@MnO2/C催化剂在燃料电池中的应用。
有益效果:
发明人经过精心研究发现,采用本发明所述的方法制备出的Pt@MnO2/C催化剂,其整体粒径为2-50nm,Pt、MnO2均匀分布在C颗粒上,且催化剂本身具有良好的分散性,MnO2的引入协同Pt形成催化活性,与Pt/C催化剂相比,在不降低Pt/C催化性能的同时降低了Pt的含量,大幅降低了催化剂的成本。
附图说明
图1为MnO2/C材料的TEM图。
图2为MnO2/C材料、Pt@MnO2/C催化剂和对照JM-Pt/C-40%的催化活性检测结果图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将氢氧化钾和导电炭黑XC-72混匀,在氩气氛围中于800℃煅烧12h,然后洗涤,过滤,烘干得到物料1;
S2、将100mg物料1与100mL水于圆底烧瓶中机械搅拌4h混匀后,再加入300mgKMnO4粉末继续搅拌数小时混匀,向圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中,调节搅拌转速为100r/s、微波功率为600W反应60s,冷却后洗涤,过滤取滤饼,烘干得到MnO2/C材料;
S3、向圆底烧瓶中加入50mL乙二醇和2g十六烷基三甲基溴化铵混匀,加入94mg氯铂酸钾搅拌混匀,用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH=12,然后在氩气氛围中,于120℃回流2h,再加入80mg MnO2/C材料于100℃回流1h,自然冷却后继续搅拌4h,最后过滤,洗涤滤饼,真空干燥,在氢气体积分数为5%的氢气和氩气的混合气体中,于400℃煅烧2h得到Pt@MnO2/C催化剂。
取实施例1制得的MnO2/C材料、Pt@MnO2/C催化剂,并取商业化JM-Pt/C-40%为对照组,用旋转圆盘电极测试他们的催化剂活性,结果如图1-2所示。
图1为MnO2/C材料的TEM图;图2为MnO2/C材料、Pt@MnO2/C催化剂和对照JM-Pt/C-40%的催化活性检测结果图。
由图1-2可以看出,本发明制得的Pt@MnO2/C催化剂的活性远大于MnO2/C材料,且和JM-Pt/C-40%活性同等甚至超过,但Pt@MnO2/C催化剂中Pt含量低于JM-Pt/C-40%,成本大幅降低。
实施例2
一种Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、将氢氧化钾和导电炭黑XC-72混匀,在氩气氛围中于900℃煅烧8h,然后洗涤,过滤,烘干得到物料1;
S2、将100mg物料1与100mL水于圆底烧瓶中机械搅拌4h混匀后,再加入5mg KMnO4粉末继续搅拌数小时混匀,向圆底烧瓶中加入磁力搅拌子并置于微波反应器中,调节搅拌转速为100r/s、微波功率为1000W反应20s,冷却后洗涤,过滤取滤饼,烘干得到MnO2/C材料;
S3、向圆底烧瓶中加入50mL乙二醇和2g十六烷基三甲基溴化铵混匀,加入99mg氯铂酸搅拌混匀,用浓度为2mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH=10,然后在氩气氛围中,于100℃回流5h,再加入80mg MnO2/C材料于100℃回流10h,自然冷却后继续搅拌1h,最后过滤,洗涤滤饼,真空干燥,在氢气体积分数为10%的氢气和氩气的混合气体中,于350℃煅烧24h得到Pt@MnO2/C催化剂。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将强碱和碳材料混匀,在惰性气体氛围中煅烧,然后洗涤,干燥得到物料1;
S2、将物料1与水混匀后,再与KMnO4混匀,接着在微波中进行反应,冷却后洗涤,过滤取滤饼,干燥得到MnO2/C材料;
S3、将十六烷基三甲基溴化铵的乙二醇溶液与含Pt化合物混匀,调节pH=10-14,然后在惰性气体氛围中回流,再加入MnO2/C材料继续回流,自然冷却后继续搅拌,最后过滤,洗涤滤饼,干燥,煅烧得到Pt@MnO2/C催化剂。
2.根据权利要求1所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S1中,碳材料包括:单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯、导电炭黑中的一种;优选地,石墨烯为石墨烯RGO;优选地,导电炭黑为导电炭黑XC-72。
3.根据权利要求1或2所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S1中,惰性气体为氩气;优选地,在S1中,煅烧温度为700-900℃,煅烧时间为8-20h。
4.根据权利要求1-3任一项所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S2中,物料1和KMnO4的质量比为1:0.05-20;优选地,在S2中,微波功率为100-1000W;优选地,在S2中,反应时间为≤5h;优选地,在S2中,反应时不断搅拌,搅拌转速为50-200r/s。
5.根据权利要求1-4任一项所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S3中,回流温度为100-140℃;优选地,在S3中,在惰性气体氛围中回流1-5h,再加入MnO2/C材料继续回流1-10h;优选地,在S3中,自然冷却后继续搅拌1-24h。
6.根据权利要求1-5任一项所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S3中,煅烧时的气体氛围包括:氢气、氢气体积分数为5-10%的氢气和氩气的混合气体、一氧化碳中的一种;优选地,在S3中,煅烧温度为350-550℃,煅烧时间为1-24h。
7.根据权利要求1-6任一项所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S3中,含Pt化合物中的Pt与MnO2/C材料的重量比为1:0.5-4;优选地,在S3中,十六烷基三甲基溴化铵与MnO2/C材料的重量比为1:0.01-0.08;优选地,在S3中,含Pt化合物包括:氯铂酸、氯铂酸钾、四氯铂酸钾、氯铂酸钠、四氯铂酸钠中的一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法,其特征在于,在S3中,用NaOH的乙二醇溶液调节pH=10-14;优选地,NaOH的乙二醇溶液中,NaOH的浓度为1-2mol/L。
9.一种Pt@MnO2/C催化剂,其特征在于,按照权利要求1-8任一项所述Pt@MnO2/C催化剂的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述Pt@MnO2/C催化剂在燃料电池中的应用。
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