CN110854392A - 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用，该基于金属有机骨架的谷穗状碳材料以碳纳米管(CNTs)为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF‑67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。其制备步骤如下：1)碳纳米管(CNTs)羧基化处理；2)由水热法合成ZIF‑67/8@CNTs；3)ZIF‑67/8@CNTs热处理后，经过酸处理，得到基于金属有机骨架的谷穗状碳材料(C@CNTs)。该C@CNTs可增加氧气、电解液与碳材料的接触面积，提高了CNTs的催化性能，将该材料作为锂氧电池的正极材料应用时，相对于纯CNTs来说，降低了电池的充电过电势，增加了电池的循环性能。

Description

一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用
技术领域:
本发明涉及一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用，属于金属有机骨架材料技术领域。
背景技术
锂氧电池因其具有超高的理论比容量(3458W h Kg-1)，被研究人员广泛关注，并被认为是最有前景的新能源之一，但由于锂氧电池正极存在缓慢的反应动力学、令人不满意的充电/放电极化、倍率性能差和有限的循环寿命使其难以商业应用。为了解决其中的一些问题，需要研发新型的正极催化剂。常见的锂氧电池正极催化剂有贵金属Pt等，但因价格高、易团聚、循环性能差等缺点，限制了它们的实际应用。金属有机骨架(metal-organicframeworks，MOFs)是一种由金属中心与有机配体自组装而成的，具有三维网状有序孔结构的新型多孔晶体材料。MOFs及其衍生物由于具有可调控的孔径、大量的活性位点、高比表面积等优点，被广泛应用于催化、储能、气体的吸附和脱附中。同时，金属有机骨架材料及其衍生物也可用作锂氧电池的正极催化剂，据报道将金属有机骨架材料(ZIF-67)进行多级孔的构建，经热解处理得到负载有金属活性位点的多级孔碳材料可用于锂氧电池正极催化。
碳纳米管(CNTs)具有优异的导电性，在早期被研究人员用作锂氧电池正极催化剂，但是经测试发现由CNTs组装成的锂氧电池具有很大的充电过电势和差的循环性能。后来，人们发现对CNTs表面进行修饰，既可以保证材料具有良好的导电性，也可以降低充放电极化，延长循环寿命。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及其制备和应用，该方法以沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67/8)为前驱体，将其负载在CNTs表面，再经过热解和酸处理，通过该方法制得的C@CNTs复合材料具有谷穗状结构，ZIF经高温热解后转变成较小的纳米颗粒负载在CNTs表面，可增加氧气、电解液与碳材料的接触面积，提高了CNTs的催化性能，将该材料作为锂氧电池的正极材料应用时，相对于纯CNTs来说，降低了电池的充电过电势，增加了电池的循环性能。
技术方案：本发明提供了一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：将CNTs置于H2SO4/HNO3混合溶液中超声进行羧基化，之后用去离子水稀释后经离心、洗涤，真空干燥后得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将羧基化的CNTs分散进含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到分散液，然后将分散液加入到含有六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的甲醇中，搅拌混合后将溶液转移到反应釜中继续水热反应，反应结束降到室温后，将产物收集，经甲醇洗涤、真空干燥，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs粉末在惰性气体氛围中煅烧，得到的粉末在酸中回流，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥后得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
其中：
步骤1)所述的将CNTs置于H2SO4/HNO3混合溶液中超声进行羧基化中，H2SO4/HNO3混合溶液中，H2SO4的质量分数98％和HNO3的质量分数70％，两者的体积比为3:1，超声过程中，超声的时长为3h，温度保持为60℃。
步骤1)所述的之后用去离子水稀释后经离心、洗涤是指将羧基化CNTs的混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心、沉淀再用去离子水洗涤数次。
步骤2)所述的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌和六水合硝酸钴总量的摩尔比为4～8:1，2-甲基咪唑的质量为0.3238～0.6490g。
步骤2)所述的含有六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的甲醇中，六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为1～8:1。
步骤2)所述的水热反应过程中，反应温度为60～120℃，反应时长为4～12h。
步骤2)所述的经甲醇洗涤、真空干燥中，真空干燥的条件为60～80℃真空干燥时长为12～20h。
步骤3)所述的将ZIF-67/8@CNTs粉末在惰性气体氛围中煅烧中，煅烧过程的温度为700～900℃，煅烧时长为2～4h，升温速率为2～5℃min-1。
步骤3)所述的得到的粉末在酸中回流中，酸为硫酸、硝酸或者盐酸中的一种，其浓度为0.05～0.5mol L-1，回流温度为60～100℃，回流时长为6～10h。
本发明还提供了一种上述方法制备的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该基于金属有机骨架的谷穗状碳材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架ZIF-67/8后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
本发明还提供了一种上述方法制备的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该基于金属有机骨架的谷穗状碳材料应用于锂氧电池中。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提供的基于MOFs的谷穗状碳材料的制备方法中，以ZIF-67/8为前驱体，将其负载在CNTs表面，经热解后，ZIF-67/8碳化，体积缩小，包覆在CNTs表面，增加了电解液、氧气与材料的接触面积，促进锂离子、电子的传输；
2)本发明提供的基于MOFs的谷穗状碳材料的制备方法中，CNTs提供了优异的导电性以及管状结构起到了富集氧气的作用，而且酸处理后，仍会留下部分的钴单原子，可作为氧还原反应和析氧反应的催化活性位点；
3)本发明提供的基于MOFs的谷穗状碳材料作为锂氧电池正极材料进行电池性能测试，表现出高的放电比容量，较低的充电过电势和良好的循环性能，对于锂氧电池正极材料的探究具有一定的指导价值。
附图说明
图1是本发明的C@CNTs材料前体ZIF-67/8@CNTs的X射线衍射光谱图；
图2是本发明的C@CNTs材料的X射线衍射光谱图；
图3是本发明的C@CNTs材料前体ZIF-67/8@CNTs的扫描电镜图；
图4是本发明的C@CNTs材料的扫描电镜图；
图5是本发明的C@CNTs材料和纯CNTs在电流密度为500mA g-1时的首次充放电曲线图；
图6是纯CNTs材料在电流密度为250mA g-1，截止容量为800mA h g-1时的循环曲线；
图7是C@CNTs材料在电流密度为250mA g-1，截止容量为800mA h g-1时的循环曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面以具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3：1)的20mL甲醇中，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应6h；反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到的粉末在0.5mol L-1的稀H2SO4中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。对其进行性能检测，检测结果如下：
对C@CNTs碳材料进行性能检测，检测结果如下：
1)通过对C@CNTs碳材料的前驱体进行X射线衍射光谱检测，结果见图1，将图1与文献报道的ZIF-8的标卡对照可知，前体制备成功，而CNTs的衍射峰出现在26°左右；
2)通过对C@CNTs碳材料进行X射线衍射光谱检测，结果见图2，图中的衍射峰均为碳的衍射峰；
3)通过对C@CNTs碳材料的前驱体进行扫描电镜检测，结果见图3，由图3可知，ZIF-67/8纳米颗粒排列在CNTs表面，状如谷穗；
4)通过对C@CNTs碳材料进行扫描电镜检测，结果由图4可知，高温煅烧后，ZIF-67/8纳米颗粒碳化，体积缩小，均匀地负载在CNTs表面。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的C@CNTs碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。通过对C@CNTs碳材料在电流密度为500mA g-1时的首次充放电检测，结果由图5可知，C@CNTs碳材料放电比容量为纯CNTs的两倍左右，充电电势要小于纯CNTs的充电电势。由图6、7的循环曲线图对比可得，C@CNTs碳材料的循环性能远远优于纯CNTs。
实施例2：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.1467g六水合硝酸锌和0.1435g六水合硝酸钴(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为1：1)的20mL甲醇中，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应6h；反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，60℃真空干燥20h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中800℃煅烧3h，升温速率3℃min-1，得到的粉末在0.05mol L-1的稀H2SO4中回流10h(温度为60℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例3：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌。然后分散液快速加入到含有0.2607g六水合硝酸锌和0.0319g六水合硝酸钴(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为8：1)的20mL甲醇中，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应6h，反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中700℃煅烧4h，升温速率4℃min-1，得到的粉末在0.15mol L-1的稀HNO3中回流9h(温度为100℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例4：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴的20mL甲醇中(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3:1)，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在60℃反应12h，反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥16h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中700℃煅烧2h，升温速率3℃min-1，得到的粉末在0.2mol L-1的稀HCl中回流9h(温度为70℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例5：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴的20mL甲醇中(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3:1)，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在120℃反应6h，反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到的粉末在0.5mol L-1的稀H2SO4中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例6：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后，将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴的20mL甲醇中(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3：1)，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应4h；反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到的粉末在0.5mol L-1的稀H2SO4中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例7：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后，将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴的20mL甲醇中(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3:1)，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应12h，反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧2h，升温速率5℃min-1，得到的粉末在0.5mol L-1的稀H2SO4中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例8：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃；随后，将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴的20mL甲醇中(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3：1)，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应6h。反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到的粉末在0.5mol L-1的稀HNO3中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例9：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后，将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.649g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴的20mL甲醇中(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3：1)，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应6h，反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，80℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧4h，升温速率2℃min-1，得到的粉末在0.05mol L-1的稀HNO3中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
实施例10：
一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管(CNTs)羧基化：CNTs在300mL的H2SO4/HNO3混合溶液(质量分数98％H2SO4/质量分数70％HNO3体积比为3/1)中超声3h，温度保持为60℃，随后，将混合溶液少量多次加入到大量去离子水中稀释，离心后再用去离子水洗涤几次，在真空中60℃干燥12h，得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将120mg羧基化的CNTs分散进含有0.3238g 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，反复超声并搅拌，然后分散液快速加入到含有0.2200g六水合硝酸锌和0.0717g六水合硝酸钴(六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为3:1)的20mL甲醇中，搅拌后，混合溶液转移到100mL反应釜中在90℃反应6h，反应釜降到室温后，产物收集，用甲醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs在惰性气体氛围中900℃煅烧2h，升温速率2℃min-1，得到的粉末在0.5mol L-1的稀H2SO4中回流8h(温度为80℃)，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
一种上述方法制备得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，该材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架(ZIF-67/8)后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
一种上述制备方法得到的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，该材料应用于锂氧电池中。
以上所述为本发明的示例用的制备流程及方法，并不用于对本发明做任何形式上的限制。任何熟悉本领域的研究及技术人员，在不脱离本发明的技术方案范围的情况下，利用上述内容对本发明的技术方案做出的非创新性变动和修改，例如仅更改原料试剂添加比例、反应时长、煅烧温度和操作流程等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)碳纳米管CNTs羧基化：将CNTs置于H2SO4/HNO3混合溶液中超声进行羧基化，之后用去离子水稀释后经离心、洗涤，真空干燥后得到羧基化的CNTs；
2)合成ZIF-67/8@CNTs：将羧基化的CNTs分散进含有2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到分散液，然后将分散液加入到含有六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的甲醇中，搅拌混合后将溶液转移到反应釜中继续水热反应，反应结束降到室温后，将产物收集，经甲醇洗涤、真空干燥，得到ZIF-67/8@CNTs粉末；
3)将ZIF-67/8@CNTs粉末在惰性气体氛围中煅烧，得到的粉末在酸中回流，产物离心收集用水洗至中性，真空干燥后得到C@CNTs，即基于金属有机骨架的谷穗状碳材料。
2.如权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的2-甲基咪唑与六水合硝酸锌和六水合硝酸钴总量的摩尔比为4～8:1。
3.如权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的含有六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的甲醇中，六水合硝酸锌和六水合硝酸钴的摩尔比为1～8:1。
4.如权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的水热反应过程中，反应温度为60～120℃，反应时长为4～12h。
5.如权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的经甲醇洗涤、真空干燥中，真空干燥的条件为60～80℃真空干燥12～20h。
6.如权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的将ZIF-67/8@CNTs粉末在惰性气体氛围中煅烧中，煅烧过程的温度为700～900℃，煅烧时长为2～4h，升温速率为2～5℃min-1。
7.如权利要求1所述的一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的得到的粉末在酸中回流中，酸为硫酸、硝酸或者盐酸中的一种，其浓度为0.05～0.5mol L-1，回流温度为60～100℃，回流时长为6～10h。
8.一种如权利要求1～7任一方法制备的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料，其特征在于：该基于金属有机骨架的谷穗状碳材料以CNTs为载体，在CNTs表面负载金属有机骨架ZIF-67/8后，经高温热解转变成谷穗状碳材料。
9.一种如权利要求8所述的基于金属有机骨架的谷穗状碳材料的应用，其特征在于：该基于金属有机骨架的谷穗状碳材料应用于锂氧电池中。
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