CN113437279B - 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 - Google Patents

一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113437279B
CN113437279B CN202110985444.5A CN202110985444A CN113437279B CN 113437279 B CN113437279 B CN 113437279B CN 202110985444 A CN202110985444 A CN 202110985444A CN 113437279 B CN113437279 B CN 113437279B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mofs
composite material
coo
carbon nanotube
walled carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110985444.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113437279A (zh
Inventor
刘代伙
张爽
刘定毅
陈忠伟
杨林
白正宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN202110985444.5A priority Critical patent/CN113437279B/zh
Publication of CN113437279A publication Critical patent/CN113437279A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113437279B publication Critical patent/CN113437279B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用，利用简单的室温液相法制得一维线状MOFs基复合材料前驱体粉末，然后在惰性气氛中煅烧制得一维线状高导电性的MWCNTs‑CoO@C纳米球复合材料，该方法制得的MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料具有优越的储钾性能、高的导电性和结构稳定性，可用作高性能钾离子电池的负极材料。制得的MWCNTs‑CoO@C纳米球复合材料的储钾机理为Co‑O‑Cx+3K++3e‑⇌Co+K2O+KCx。本发明制备方法简单、绿色无污染、成本较低，易于大批量制备。

Description

一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其 在钾离子电池中的应用
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用。
背景技术
近年来，严重的环境污染和能源危机的日益加剧使得开发大规模能量储存电网系统越发重要。其中，锂离子电池因其具有高能量密度等特性逐渐成为较有前景的储能器件之一。然而，随着锂离子电池在日常生活中作为储能器件的普及，锂资源分布较少和较高成本问题制约了其未来的发展。相反，钾离子电池因其资源分布较广、成本较低引起了科研工作者的广泛关注，随着研究的发展被认为是未来高性能可充电电池研究的较为重要的选择之一。因此，开展钾离子电池的研究具有重要的学术和实际意义。
钾离子的储能性能在很大程度上取决于电极材料，新型电极材料的设计和制造已经引起了相当大的关注。但是传统的石墨负极材料理论容量低（278mA h g-1），对于下一代钾离子电池来说是不能满足的。因此，希望探索具有高容量和长期循环稳定性的新型低成本电极材料。目前，具有高理论容量的过渡金属氧化物已被广泛用作高性能钾离子电池的负极材料。在过渡金属氧化物中，钴基氧化物（例如CoO）因其理论比容量高（715mA h g-1）、低的电压滞后（< 1V）和环境友好成为最有前景的钾离子电池负极材料之一。
然而，与其它过渡金属氧化物负极一样，CoO负极也存在倍率能力差和循环稳定性差的问题，这是由于其固有的导电性差和充放电过程中大的体积膨胀导致的。到目前为止，已经设计和探索出了许多策略来解决上述CoO基负极的问题。一个有前途的策略是合成金属氧化物和碳的混合结构，这可以提高一氧化钴的电化学导电性并适应循环期间大的体积变化。
提升金属氧化物储钾性能的另一个有效方法是将金属有机骨架包覆高导电碳纳米复合材料，多壁碳纳米管（MWCNTs）作为一维纳米材料，具有大的比表面积和很高的长径比，且因范德华力和缠绕作用易造成团聚现象，此外，由于MWCNTs结构稳定表面活性低，很大程度上阻碍了它优点的应用，而将金属氧化物在其表面沉积包覆会使MWCNTs表面形成均匀致密的镀层，包覆后MWCNTs分散性会得到极大提高从而减少其团聚现象而发挥其大的比表面积和高导电性的优势，促进电子传输，促进钾离子传输并改善其电子迁移动力学，从而有效的增强该材料的电化学储能性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、反应条件温和、成本低廉且反应效率较高的MOFs包覆高导电碳纳米管复合材料的制备方法，该方法制得的MOFs包覆高导电碳纳米管复合材料具有较为优越的储钾性能，能够作为高性能钾离子电池的负极材料。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将聚乙烯吡咯烷酮（分子式为(C6H9NO)n，平均分子量1300000，K88-96）溶解在无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中并匀速搅拌得到溶液A，再将表面富氧官能团的多壁碳纳米管加入到溶液A中，超声以使多壁碳纳米管分散均匀，然后将所得混合液与钴源混合并匀速搅拌得到溶液B，其中钴源为Co(NO3)2、CoCl2、CoCO3或C4H6CoO4中的一种或多种，表面富氧官能团的多壁碳纳米管与钴源的投料摩尔比为18-20:14-16；
步骤S2：将均苯四甲酸C10H6O8溶解于无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中形成无色透明溶液，将此无色透明溶液在匀速搅拌条件下加入到步骤S1得到的溶液B中形成黑色混合溶液，放置至溶液与沉淀分层明显，再离心收集黑色沉淀产物，将黑色沉淀产物用无水乙醇清洗干净以去除残余聚乙烯吡咯烷酮和对应钴源的阴离子，然后在鼓风烘箱内干燥得到一维线状MOFs材料的前驱体粉末，其中均苯四甲酸与钴源的投料摩尔比为13-14:14-16；
步骤S3：将步骤S2得到的前驱体粉末在Ar气氛条件下，以1-15℃ min-1的速率升温至400-950℃热处理0.8-15h得到一维线状MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料。
进一步限定，所述表面富氧官能团的多壁碳纳米管的具体制备过程为：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，于65-85℃油浴搅拌回流，再静置收集沉淀，然后用二次去离子水抽滤洗涤，烘干即可得到表面富氧官能团的的多壁碳纳米管。
进一步限定，所述MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料具体为MWCNTs -CoO@C纳米复合材料，该MWCNTs-CoO@C纳米复合材料中CoO占MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的质量百分比为5%-85%，MWCNTs占MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的质量百分比为15%-95%，余量为无定形C。
本发明所制得的MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料作为高性能钾离子电池负极材料的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明采用室温液相反应法，制备方法简单、液相成本低廉、绿色无污染、反应产率高、易于批量化生产和收集。制备过程中均苯四甲酸在含聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇和二次去离子水的混合溶液极易吸附到富氧的碳纳米管上，如果改变溶剂，将得不到均一MOFs包覆的高导电多壁碳纳米管复合材料，而是MOFs与多壁碳纳米管分离的材料。其中，聚乙烯吡咯烷酮作为吸附剂吸附到多壁碳纳米管表面，降低了多壁碳纳米管表面的吸附能，从而有利于MOFs吸附到多壁碳纳米管表面。无水乙醇和二次去离子水的混合溶液用作溶剂有以下优点：ⅰ）有利于钴盐和均苯四甲酸在溶剂中均质的溶解与分散；ⅱ）有利于聚乙烯吡咯烷酮均质溶解并吸附到多壁碳纳米管上，降低均苯四甲酸钴在多壁碳纳米管的吸附能；ⅲ）该溶剂为均苯四甲酸与钴盐间的置换反应提供有利的溶剂环境，有利于提高二者的溶解度，溶解度远大于单一的水溶剂或甲醇溶剂；ⅳ）该溶剂为均苯四甲酸钴盐在多壁碳纳米管上的均一生长和包覆提供良好的溶剂化环境；ⅴ）有利于MOFs微乳液在多壁碳纳米管表面的形成和均一的成核。
2. 本发明制得MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的结构优点在于将制备的MOFs均匀的生长在一维高导电多壁碳纳米管表面。该复合材料的优点如下：ⅰ）多壁碳纳米管是目前最优的导电碳材料之一，它不但可以作为快速电子传输的媒介，还可以作为稳定的钾电负极材料；ⅱ）通常的金属基氧化物都是半导体或绝缘体，利用高导电碳材料如碳纳米管来改善其差的导电性，是改善导电性差的理想策略；ⅲ）本发明使用多壁碳纳米管作为导电材料具有科学性，除了提升复合材料导电性，还可以有效的维持复合材料在充放电期间的结构稳定性；ⅳ） MOFs均一包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的设计制备及其在钾离子电池负极中的应用属于首次，对其它储能材料的设计构筑和改性具有重要的借鉴意义；ⅴ）得益于多壁碳纳米管大的比表面积和中空结构，制得的复合材料也同样具有大的比表面积，有利于钾电电解液的浸润，为充放电期间钾离子的传输提供很好的传输通道；ⅵ）得益于多壁碳纳米管高的柔韧性和高的机械强度，使得该复合材料在充放电期间能够很好的容纳复合材料的体积变化，从而实现循环期间复合材料结构的完整性；ⅶ）复合材料基于以上的结构优势，使得该复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
3. 本发明制备的一维线状钴基MOFs-MWCNTs复合材料的前驱体粉末，通过在惰性气氛中煅烧得到导电性更优的一维线状MWCNTs-CoO@C纳米复合材料，该纳米管中的碳原子主要以sp2杂化方式排布，即每个碳原子与邻近的三个碳原子相连，六圆环作为其基本结构单元，在该结构表面可形成高度离域化的大π键，因而提升MWCNTs-CoO@C纳米复合材料在充放电过程中高的储钾动力学，获得优异的储钾倍率性能。此外，碳纳米管表面的富氧官能团不但与Co形成Co-O-C键提升材料的结构稳定性，还可以与K+发生可逆脱嵌反应贡献容量。
4. 本发明制备的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料中MWCNTs的柔韧性及其高的长径比，不但可以缓解充放电期间大的体积变化，还可以弥补该MOFs材料导电性差的缺点。
5. 本发明制备的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的储钾机理不同于普通的金属CoO负极，制备的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的储钾机理是首先钾离子嵌入MWCNTs，因为MWCNTs具有更快的K+离子传输动力学，然后才发生可逆反应：Co-O-Cx + 3K+ + 3e- ⇌Co +K2O + KCx，不同于常规的CoO反应机理：CoO + 2K+ + 2e- ⇌Co + K2O。
6. 组装电池的电化学测试结果表明，在20mA g-1，制备的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的充电比容量高达360mAh g-1，是CoO@C的三倍，同时高于以甲醇或二次去离子水为溶剂制备所得的MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料或MWCNTs/CoO@C纳米复合材料。此外，循环性能显著优于后两者，且制备的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的储钾性能和机理研究尚属首次。
附图说明
图1为实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的扫描电子显微镜局部放大图；
图4是以甲醇为溶剂时得到的对比样品MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图5是以二次去离子水为溶剂时得到的对比样品MWCNTs/CoO@C纳米复合材料的扫描电子显微镜图；
图6为实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料与CoO@C作为钾离子电池负极材料时的倍率性能对比图；
图7为实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料和CoO@C作为钾离子电池负极材料时的循环性能对比图；
图8是以甲醇为溶剂时得到的MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的倍率性能图。
图9是以二次去离子水为溶剂时得到的MWCNTs/CoO@C纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的倍率性能图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备MWCNTs-CoO@C纳米复合材料
将3.2g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在110mL无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中，待其形成澄清溶液后，将1g表面富氧官能团的的多壁碳纳米管加入其中进行超声将其分散，再进行搅拌形成溶液，随后将1.5g C4H6CoO4与上述溶液混合得到混合溶液A。再将2.0gC10H6O8溶解在110mL无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中形成透明的溶液B，将溶液B加入溶液A的同时匀速搅拌，放置至溶液与沉淀分层明显，再离心收集黑色沉淀产物，将产物用无水乙醇清洗干净以去除残余聚乙烯吡咯烷酮和C4H6O4 2-，随后将所得产物于70℃干燥12h得到一维线状MOFs材料的前驱体粉末；最后在Ar气氛条件下，将前驱体粉末在管式炉中以2℃ min-1升温速率升温到500℃煅烧前驱体粉末2h，然后自然冷却到室温得到一维线状MWCNTs-CoO@C纳米复合材料。对比样品CoO@C纳米复合材料合成过程同上，只是未加入MWCNTs。
所述表面富氧官能团的多壁碳纳米管的具体制备过程为：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，于65-85℃水浴中进行搅拌反应，再静置沉淀收集多壁碳纳米管，然后用二次去离子水洗涤干净后于80℃烘干得到氧化后的表面富氧官能团的的多壁碳纳米管。
实施例2
制备MWCNTs-CoO@C纳米复合材料
将4.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解在110mL无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中，待其形成澄清溶液后，将1.4g表面富氧官能团的的多壁碳纳米管加入其中进行超声将其分散，再进行搅拌形成溶液，随后将1.9g C4H6CoO4与上述溶液混合得到混合溶液A。再将2.8gC10H6O8溶解在110mL无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中形成透明的溶液B，将溶液B加入溶液A的同时匀速搅拌，放置至溶液与沉淀分层明显，再离心收集黑色沉淀产物，将产物用无水乙醇清洗干净以去除残余聚乙烯吡咯烷酮和C4H6O4 2-，随后将所得产物于75℃干燥10h得到一维线状MOFs材料的前驱体粉末；最后在Ar气氛条件下，将前驱体粉末在管式炉中以2℃ min-1升温速率升温到680℃煅烧前驱体粉末5h，然后自然冷却到室温得到一维线状MWCNTs-CoO@C纳米复合材料。
所述表面富氧官能团的多壁碳纳米管的具体制备过程为：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，于65-85℃水浴中进行搅拌反应，再静置沉淀收集多壁碳纳米管，然后用二次去离子水洗涤干净后于80℃烘干得到氧化后的表面富氧官能团的的多壁碳纳米管。
实施例3
制备MWCNTs-CoO@C纳米复合材料
将4.8g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在110mL无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中，待其形成澄清溶液后，将2.6g表面富氧官能团的的多壁碳纳米管加入其中进行超声将其分散，再进行搅拌形成溶液，随后将2.1g C4H6CoO4与上述溶液混合得到混合溶液A。再将2.0gC10H6O8溶解在110mL无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中形成透明的溶液B，将溶液B加入溶液A的同时匀速搅拌，放置至溶液与沉淀分层明显，再离心收集黑色沉淀产物，将产物用无水乙醇清洗干净以去除残余聚乙烯吡咯烷酮和C4H6O4 2-，随后将所得产物于80℃干燥11h得到一维线状MOFs材料的前驱体粉末；最后在Ar气氛条件下，将前驱体粉末在管式炉中以1.5℃ min-1升温速率升温到800℃煅烧前驱体粉末4h，然后自然冷却到室温得到一维线状MWCNTs-CoO@C纳米复合材料。
所述表面富氧官能团的多壁碳纳米管的具体制备过程为：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，于65-85℃水浴中进行搅拌反应，再静置沉淀收集多壁碳纳米管，然后用二次去离子水洗涤干净后于80℃烘干得到氧化后的表面富氧官能团的的多壁碳纳米管。
对比例1
整个实施过程同实施例1，区别在于将反应溶剂无水乙醇和二次去离子水的混合溶液替换为二次去离子水，其它制备条件不变，最终制备得到MWCNTs/CoO@C纳米复合材料。
对比例2
整个实施过程同实施例1，区别在于将反应溶剂无水乙醇和二次去离子水的混合溶液替换为甲醇，其它制备条件不变，最终制备得到MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料。
电化学性能测试
将实施例1制备得到的一维线状MWCNTs-CoO@C纳米复合材料或对比例1制备得到的MWCNTs/CoO@C纳米复合材料或对比例2制备得到的MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料、碳黑和粘结剂以质量比60:30:10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔上得到的工作电极，以钾金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜作为隔膜，1mol L-1 KPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配电池。
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.005-3V。在20mA g-1、30mA g-1、50mA g-1、80mA g-1、100mA g-1，150mA g-1和20mA g-1的充放电倍率下测试了所装配电池的倍率性能。然后在20mA g-1的倍率条件下测试了所装配电池的循环性能。
如图6所示，实施例1合成的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的倍率性能图，从图中可得，所述MWCNTs-CoO@C纳米复合材料在20mA g-1电流密度下，首圈充电比容量可达369mA h g-1，明显优于以甲醇为溶剂（图8）制得的MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料和以二次去离子水为溶剂（图9）制得的MWCNTs/CoO@C纳米复合材料的倍率性能。图7为实施例1中MWCNTs-CoO@C纳米复合材料作为钾离子电池负极材料时的循环性能图，从图中可以看出，所述MWCNTs-CoO@C纳米复合材料在20mA g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了339mA h g-1，循环100圈以后，仍能保持在312mA h g-1，容量保留达92%；对比样CoO@C（不含MWCNTs）在循环100次后，容量仅为65mA h g-1。表明MWCNTs和溶剂的改变对CoO储钾性能的提升作用和形貌形成影响重大。结果表明，以乙醇与水作为溶剂制得的形貌均以的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料展现出更优异的倍率性能、更高的比容量和更稳定的循环性能。
用XRD和SEM表征了实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米管复合材料，图1为实施例1得到的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的XRD图谱，由图可见所合成的MWCNTs-CoO@C纳米复合材料中含有碳纳米管。由于所得的CoO是非结晶性的结构，所以没有其衍射峰。图2为实施例1中MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的扫描电子显微镜图，图3为图2的局部放大图，由图可以清晰地发现MWCNTs-CoO@C纳米复合材料呈一维线状，图4和图5分别是以甲醇为溶剂和以二次去离子水为溶剂制备得到的MWCNTs/CoO@C-1纳米复合材料和MWCNTs/CoO@C纳米复合材料的扫描电子显微镜图，由图可以看到MWCNTs与CoO@C是完全分离的，这是由于均苯四甲酸在含聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇和二次去离子水的混合溶液极易吸附到富氧的碳纳米管上，若改变溶剂，将得不到均一MOFs包覆的高导电多壁碳纳米管复合材料，而是MOFs与多壁碳纳米管分离的复合材料。其中，聚乙烯吡咯烷酮作为吸附剂吸附到多壁碳纳米管表面，降低了多壁碳纳米管表面的吸附能，从而有利于MOFs吸附到多壁碳纳米管表面。无水乙醇和二次去离子水的混合溶液有利于MOFs乳液的形成和均一的吸附到多壁碳纳米管表面。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中并匀速搅拌得到溶液A，再将表面富氧官能团的多壁碳纳米管加入到溶液A中，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后将所得混合液与钴源混合并匀速搅拌得到溶液B，其中钴源为Co(NO3)2、CoCl2、CoCO3或C4H6CoO4中的一种或多种，表面富氧官能团的多壁碳纳米管与钴源的投料摩尔比为18-20:14-16；
步骤S2：将均苯四甲酸C10H6O8溶解于无水乙醇和二次去离子水的混合溶液中形成无色透明溶液，在匀速搅拌条件下加入到步骤S1得到的溶液B，形成的黑色混合溶液放置至溶液与沉淀明显分层，再离心收集黑色沉淀产物，将黑色沉淀产物用无水乙醇抽滤清洗以去除残余聚乙烯吡咯烷酮和对应钴源的阴离子，然后在鼓风烘箱内干燥得到一维线状MOFs材料的前驱体粉末，其中均苯四甲酸与钴源的投料摩尔比为13-14:14-16；
步骤S3：将步骤S2得到的前驱体粉末在Ar气氛条件下，以1-15℃ min-1的速率升温至400-950℃热处理0.8-15h得到一维线状MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料，该MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料具体为MWCNTs -CoO@C纳米复合材料，该MWCNTs -CoO@C纳米复合材料中CoO占MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的质量百分比为5%-85%，MWCNTs占MWCNTs-CoO@C纳米复合材料的质量百分比为15%-95%，余量为无定形C。
2.根据权利要求1所述的MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所述表面富氧官能团的多壁碳纳米管的具体制备过程为：将多壁碳纳米管加入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，于65-85℃水浴中进行搅拌反应，再静置沉淀收集多壁碳纳米管，然后用二次去离子水洗涤干净后于80℃烘干得到氧化后的表面富氧官能团的的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的方法制得的MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料作为钾离子电池负极材料的应用。
CN202110985444.5A 2021-08-26 2021-08-26 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 Active CN113437279B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110985444.5A CN113437279B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110985444.5A CN113437279B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113437279A CN113437279A (zh) 2021-09-24
CN113437279B true CN113437279B (zh) 2021-11-16

Family

ID=77798000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110985444.5A Active CN113437279B (zh) 2021-08-26 2021-08-26 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113437279B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117003293B (zh) * 2023-07-31 2024-04-05 武汉理工大学 一种改性Co3O4/MOFs复合气敏材料及其制备方法和应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357760A (zh) * 2008-09-18 2009-02-04 上海交通大学 单壁碳纳米管金属有机框架的制备方法
KR20100031345A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 재단법인서울대학교산학협력재단 높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그제조 방법
WO2016039504A1 (ko) * 2014-09-12 2016-03-17 한국생산기술연구원 탄소 나노 입자 및 금속 유기 구조체를 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 흡수용 조성물
CN107794767A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 东北大学 一种利用喷雾法制备金属有机骨架化合物包裹纤维的方法
TW201842970A (zh) * 2017-05-03 2018-12-16 國立臺灣科技大學 觸媒組成物及其製造方法
CN110136998A (zh) * 2019-06-19 2019-08-16 临沂大学 一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用
CN110451615A (zh) * 2019-07-31 2019-11-15 河海大学 一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法
CN110508324A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 温州涂屋信息科技有限公司 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法
CN110767914A (zh) * 2019-11-08 2020-02-07 广西师范大学 一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用
CN110854392A (zh) * 2019-10-28 2020-02-28 东南大学 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用
CN112087939A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 中山大学 一种FeCoNi@C/碳纳米管磁性复合吸波材料及其制备方法与应用
CN112216828A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112517076A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 扬州大学 Fe-MOFs@CNTs复合材料及其制备方法
CN112534528A (zh) * 2018-05-17 2021-03-19 华盛顿州立大学 锂氧电池的正极材料

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100031345A (ko) * 2008-09-12 2010-03-22 재단법인서울대학교산학협력재단 높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그제조 방법
CN101357760A (zh) * 2008-09-18 2009-02-04 上海交通大学 单壁碳纳米管金属有机框架的制备方法
WO2016039504A1 (ko) * 2014-09-12 2016-03-17 한국생산기술연구원 탄소 나노 입자 및 금속 유기 구조체를 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 기체 흡수용 조성물
TW201842970A (zh) * 2017-05-03 2018-12-16 國立臺灣科技大學 觸媒組成物及其製造方法
CN107794767A (zh) * 2017-10-23 2018-03-13 东北大学 一种利用喷雾法制备金属有机骨架化合物包裹纤维的方法
CN112534528A (zh) * 2018-05-17 2021-03-19 华盛顿州立大学 锂氧电池的正极材料
CN110136998A (zh) * 2019-06-19 2019-08-16 临沂大学 一种金属有机骨架碳纤维复合薄膜的制备方法及其应用
CN110451615A (zh) * 2019-07-31 2019-11-15 河海大学 一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法
CN110508324A (zh) * 2019-09-16 2019-11-29 温州涂屋信息科技有限公司 一种Co-Zn双金属有机骨架电催化析氧材料及其制法
CN110854392A (zh) * 2019-10-28 2020-02-28 东南大学 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用
CN110767914A (zh) * 2019-11-08 2020-02-07 广西师范大学 一种Co-N掺杂多孔碳包覆碳纳米管核壳结构催化剂及其制备方法与应用
CN112087939A (zh) * 2020-09-10 2020-12-15 中山大学 一种FeCoNi@C/碳纳米管磁性复合吸波材料及其制备方法与应用
CN112216828A (zh) * 2020-09-23 2021-01-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112517076A (zh) * 2020-12-09 2021-03-19 扬州大学 Fe-MOFs@CNTs复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hui Zhang etal.MOF-Derived ZnO Nanoparticles Covered by N‑Doped Carbon Layers and Hybridized on Carbon Nanotubes for Lithium-Ion Battery Anodes.《applied materials & interfaces》.2017, *
metal organic frameworks route to in situ insertion of multiwalled carbon nanotubes in Co3O4 polyhedra as anode materials for lithium-ion batteries;Gang Huang etal;《NANO》;20150128;第1592–1599页 *
MOFs衍生的金属/金属氧化物与MWGNTs复合材料制备及电磁波吸收性能研究;鲁世斌;《基础科学辑》;20200215;第18-39页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113437279A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Synthesis of nickel chalcogenide hollow spheres using an l-cysteine-assisted hydrothermal process for efficient supercapacitor electrodes
Li et al. Controllable synthesis of oxalate and oxalate-derived nanomaterials for applications in electrochemistry
CN110299516A (zh) 碳纳米管阵列负载钛酸锂柔性电极材料的制备方法
CN110079895B (zh) 一种钛酸盐与二氧化钛复合物纳米线及其制备方法
Jiang et al. A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries
CN110042503B (zh) 一种MoSe2@C电纺中空纳米纤维及其制备方法和应用
Wang et al. Application of MOFs-derived mixed metal oxides in energy storage
CN107579250B (zh) 一种复合碳材料导电剂
CN111370663B (zh) 一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN111403184A (zh) 一种纳米碳掺杂MnO2异质结柔性电极的制备方法
CN108428882B (zh) 一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法
CN109950523A (zh) 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法
CN111924864A (zh) 一种锂离子电池MnO/MgO复合负极材料及其制备方法
CN111403699A (zh) 一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法
CN113594427B (zh) 一种MoS2-MoP量子点@碳复合钠离子电池负极材料及其制备方法
CN113437279B (zh) 一种MOFs包覆高导电多壁碳纳米管复合材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN112687875B (zh) 一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法和应用
CN113809286B (zh) 一种mof催化生长碳纳米管包覆镍锡合金电极材料及其制备方法和应用
CN113526566A (zh) 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法
CN112736234A (zh) 一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用
CN110197902B (zh) 一种多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109473634A (zh) 固相共热合成二硒化钼/氮掺杂碳棒的方法
CN113346070B (zh) 一种灯笼状金属-氧-碳复合材料的制备方法及其在非水系钾离子电池中的应用
CN111945252B (zh) 一种基于静电纺丝制备中空锑基二元合金复合纳米纤维材料的方法及其储钾应用
CN112885613B (zh) 一种纳米材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant