CN113526566A - 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113526566A
CN113526566A CN202110814768.2A CN202110814768A CN113526566A CN 113526566 A CN113526566 A CN 113526566A CN 202110814768 A CN202110814768 A CN 202110814768A CN 113526566 A CN113526566 A CN 113526566A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano carbon
cobalt oxide
carbon sphere
negative electrode
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110814768.2A
Other languages
English (en)
Inventor
陈建
唐利平
闵丹
李�瑞
卿龙
岳晨曦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University of Science and Engineering
Original Assignee
Sichuan University of Science and Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University of Science and Engineering filed Critical Sichuan University of Science and Engineering
Priority to CN202110814768.2A priority Critical patent/CN113526566A/zh
Publication of CN113526566A publication Critical patent/CN113526566A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，利用水热法合成纳米碳球/氧化钴复合材料，该复合材料是将纳米碳球用于负载过渡金属氧化物，不仅有利于电子和离子的转移，还可以很好的缓解过渡金属氧化物的体积膨胀，并减少电极与电解质之间的副反应以及纳米颗粒之间的团聚问题，两者的协同作用可以有效提高其电化学性能。本发明的CNS/CoO复合材料具有较高的比电容，可以首次充放电可达到866.9mAh/g左右，且在100次循环下仍有651.6mAh/g，容量保持率维持在90%以上，显示出优异且循环稳定的电化学性能，该复合材料很有希望成为一种潜在的、新型高容量的锂离子电池负极材料，具有良好的应用前景。

Description

一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法。
背景技术
随着能源需求量的增加，受化石燃料资源紧缺和环境污染的影响，新能源的开发显得极为重要。锂离子电池作为一种具有较高的能量密度、较长的循环寿命、环境友好和无记忆效应等优点的新型能源储能装置，被认为是最有潜力的储能器件之一。锂离子电池因为具有较高的能量密度、较长的循环寿命和环境友好等特点，得到了广泛的应用，但大功率设备的使用对电池性能提出了更高的要求，因此需要开发高性能的锂离子电池负极材料。
目前，发展高能量密度、低成本的电极材料及其更好的应用在锂离子电池中仍然是一个挑战。如何提高能量密度特性已成为焦点。过渡金属氧化物中的过渡金属由于电子构型中含有空的 d 轨道，故而与其他非金属形成的过渡金属化合物则具有多种可能的价态、化学计量组成和晶体结构。这类材料来源广泛，理论比容量较高，在充放电时可与锂发生的氧化反应和还原反应是可逆的，且伴随着Li2O的生成与分解，反应机制为转化机制（MxOy + 2yLi+ + 2ye- ↔ xM+yLi2O, M=Co、Fe、Ni、Zn…）过渡金属氧化物的结构里面不存在锂离子自由脱嵌的通道，在循环的过程中有Li2O和金属单质的形成，其中生成的具有电化学活性的Li2O能够脱出锂，再重新生成过渡金属氧化物。由此可以发生多次这样的可逆反应，并且在反应多次过后容量还能维持得较高。但是过渡金属氧化物还是有许多问题，在多次充放电过程中容易体积急剧变化，引起活性物质被粉化或发生团聚，且其导电性也不佳，会阻碍与锂的反应。近年来，金属氧化物复合材料的研究在不断的进行中，研究人员通过各种方法来提升复合材料的比表面积以及孔隙率，提高电极材料与电解液的接触面积，以提高材料的电化学性能。其中各种碳负载的金属氧化物材料也被广泛研究，碳负载可显著提高电极材料的导电率，改善材料性能。如中国专利CN101811696A公开了一种石墨烯负载四氧化三钴复合材料的制备方法。将钴盐和钠盐溶液分别加入到10-30 ml氧化石墨烯悬浮乳液中，混合均匀加入0.5～15mL氨水，搅拌0.5～4h获得钴氨配合物溶液；在155～185℃下，水热处理的时间为12h得到样品石墨烯负载四氧化三钴复合材料。石墨烯上负载的四氧化三钴可协同两者的优点，极大地提高材料的电催化性能。中国专利CN105070526A公开了一种四氧化三钴/石墨烯复合柔性电极的制备方法。制备0.1mg/mL～1mg/mL的氧化石墨烯溶液；将泡沫镍浸泡在氧化石墨烯溶液中1-5min、干燥，反复浸泡、干燥后获得三维石墨烯/泡沫镍材料；将25 ml乙酸钴、25 ml六亚甲基四胺及三维结构石墨烯/泡沫镍材料在50℃-300℃条件下反应1h-12h，清洗，即得到四氧化三钴/石墨烯三维混合结构柔性电极。但上述方法主要在石墨类材料上进行碳负载，而石墨烯用作锂电池负极材料，其成本大，工艺复杂，振实和压实密度低，易发生堆叠，难以有效发挥石墨烯比表面积大的优势，从而实际上石墨电极材料的比电容值远低于理论值，不能满足社会的需要，因此需要对其进行改进以提高它的应用潜力具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，解决现有碳负载材料存在工艺复杂，振实和压实密度低，易发生堆叠，导致库仑效率低、循环性能和倍率性能差等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将管式炉在惰性气氛下，按照1~5℃/min升温速率升温至400~800℃后，关闭惰性气体，然后通入碳源气体，反应完成后停止通入碳源，打开惰性气体直至冷却至常温，制得纳米碳球产物；
2）将步骤1）得到的纳米碳球置于强酸溶液中反应，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥；
通过强酸酸化，以去除纳米碳球中多余的杂质并增加其亲水性，还能为纳米碳球的表面添加一些含氧的基团，便于过渡金属氧化物的负载。一方面可以有效的缓解金属氧化物在锂化和去锂化时造成的粒子团聚，另一方面也极大的提高了纳米碳球的电化学性能。
3）将步骤2）得到的干燥纳米碳球和PVP溶于水中，超声分散，再加入Co(CH3COO)2·4H2O与尿素，搅拌均匀得到混合溶液，然后将所述混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，离心收集沉淀，然后将其用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥后，再将产物在管式炉中进行煅烧，即得到所述CNS/CoO复合材料。
其中，PVP作为表面活性剂，主要是起到一个分散的作用，纳米碳球经过酸化后表面会有一些含氧官能团，Co(CH3COO)2·4H2O溶于水会在水溶液里分离出Co+，Co+和纳米碳球表面的含氧官能团结合，结合之后尿素会随着温度的升高逐步电离出OH-，再和Co+结合，就形成了钴氧化物的前驱体负载在碳球的表面。
这样，纳米碳球作为一种具有球形结构的较为新型的碳材料，其制备方法简单，产量较高，其较其他碳材料导电性好，结构性质更稳定，但容量相对较低；而过渡金属氧化物具有较高的比容量，易于合成，来源丰富，价格便宜等优点，但是其导电性不佳，充放电时活性物质容易引发膨胀。本发明是目前少有的直接在球形碳球上进行负载，增加比表面积与表面附着位点，从而增加活性，同时球形碳材料可以很好的缓解过渡金属氧化物的体积膨胀，并减少电极与电解质之间的副反应以及纳米颗粒之间的团聚问题，两者协同更有利于进行碳负载，增加其导电性，以更好地制备高比电容和高能量密度的锂离子电池负极材料。
作为优选的，所述碳源气体为乙炔；所述惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选的，所述碳源气体的流量为100~500mL/min。
作为优选的，所述强酸溶液的浓度为1~6mol，所述强酸为硝酸，所述纳米碳球与强酸的质量体积比为5g:10~15ml。
作为优选的，所述纳米碳球、PVP、Co(CH3COO)2·4H2O和尿素的质量比为1～6:1:10~30:15~45。
作为优选的，所述水热反应温度为130℃，反应时间为6~10h。
作为优选的，所述煅烧是以2~10℃/min的升温速率升至400~800℃保温1h~4h。
作为优选的，所述干燥温度为60~100℃，时间为20h~30h。
本发明的另一个目的在于，还提供了上述方法制备得到的纳米碳球复合氧化钴负极材料。
本发明的另一个目的在于，还提供了一种锂离子电池，包括上述纳米碳球复合氧化钴负极材料。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用一种新型纳米碳球CNS作为碳基体材料，首次直接在球形碳上进行过渡金属氧化钴负载，设计得到一种纳米碳球/氧化钴复合材料，该复合材料中金属氧化物氧化钴均匀分散在纳米碳球表面，具有优异形貌结构，无团聚，无层状结构。本发明的CNS/CoO复合材料具有较高的比电容，可以首次充放电可达到866.9mAh/g左右，且在100次循环下仍有651.6mAh/g，容量保持率维持在90%以上，显示出优异且循环稳定的电化学性能，该复合材料很有希望成为一种潜在的、新型高容量的锂离子电池负极材料，具有良好的应用前景。
2、本发明制备的纳米碳球复合氧化钴负极材料是以水为溶剂，PVP、尿素和Co(CH3COO)2·4H2O为原料，利用水热法合成纳米碳球/氧化钴复合材料，该复合材料是将纳米碳球用于负载过渡金属氧化物，过渡金属氧化物可以有效提高材料的比容量，球形纳米碳球材料较其他碳材料导电性好，结构性质更稳定，可以形成导电网络，有利于电子和离子的转移，还可以很好的缓解过渡金属氧化物的体积膨胀，并减少电极与电解质之间的副反应以及纳米颗粒之间的团聚问题，两者的协同作用可以有效提高其电化学性能。从而解决了纳米碳球容量低，以及过渡金属氧化物存在导电性不佳，充放电时活性物质容易引发膨胀的缺点。将其应用于锂离子电池负极材料时可以获得更高的容量和更好的循环稳定性，进一步提高纳米碳球的应用潜力。本发明的复合材料制备方法简单，原料来源丰富，成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明在不同水热条件下制得的CNS/CoO 纳米复合材料的 SEM 图；a为110℃ 3h, b为130℃ 3h,c为150℃ 3h, d为110℃5h,e为130℃ 5h, f为150℃ 5h,g为110℃7h, h为130℃ 7h,i为150℃ 7h;j为纳米碳球。
图2是本发明在不同水热条件下制得的CNS/CoO 纳米复合材料的 XRD 衍射图谱；a为3h，b为5h，c为7h。
图3是不同放大倍数下本发明制得的CNS/CoO 纳米复合材料的 TEM 图。
图4是本发明在不同水热条件下制得的CNS/CoO 纳米复合材料的循环性能图：a为CNS 与 CoO，b为3h，c为5h，d为7h。
图5是本发明在不同水热条件下制得的CNS/CoO 纳米复合材料的电化学阻抗图；a为3h，b为5h，c为7h。
图6为Zre与ω-0.5的关系图。
图7是本发明制得的CNS/CoO 纳米复合材料循环后形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法
实施例1
1）将管式炉在充满惰性气体的氛围下以5℃/min的升温速率升至600℃，关闭惰性气体，再以100mL/min的速率通入乙炔气体，此时管式炉中开始进行裂解反应，反应时间为1h，反应完成后停止通入乙炔，打开惰性气体直至冷却至常温，制得纳米碳球产物。
2）将步骤1）制得的纳米碳球置于烧杯中，加入6M的浓硝酸，使纳米碳球与浓硝酸的质量体积比5g:12ml，再置于油浴锅中在80℃恒温反应2h，反应结束后将纳米碳球用去离子水抽滤至中性，干燥。
3）称取0.6g步骤2）制得的干燥纳米碳球和0.2gPVP混合于60mL超纯水中（电导率≤0.1us/cm，电阻率≥15 MΩ.cm），超声分散，再称取2gCo(CH3COO)2·4H2O与3g尿素加入到上述溶液中，搅拌15min，混合均匀得到混合溶液。
4）将步骤3）所述的混合溶液倒入100mL的反应釜中，并放入反应箱中于110℃中分别反应3h、5h和7h，反应完成后分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次，再于80℃真空干燥箱中干燥2h，将制得的前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率至400℃的煅烧温度煅烧2h，得到CNS/CoO复合材料。
实施例2
1）将管式炉在充满惰性气体的氛围下以5℃/min的升温速率升至600℃，关闭惰性气体，再以100mL/min的速率通入乙炔气体，此时管式炉中开始进行裂解反应，反应时间为1h，反应完成后停止通入乙炔，打开惰性气体直至冷却至常温，制得纳米碳球产物。
2）将步骤1）制得的纳米碳球置于烧杯中，加入6M的浓硝酸，使纳米碳球与浓硝酸的质量体积比5g:12ml，再置于油浴锅中在80℃恒温反应2h，反应结束后将纳米碳球用去离子水抽滤至中性，干燥。
3）称取0.6g步骤2）制得的干燥纳米碳球和0.2gPVP混合于60mL超纯水中（电导率≤0.1us/cm，电阻率≥15 MΩ.cm），超声分散，再称取2gCo(CH3COO)2·4H2O与3g尿素加入到上述溶液中，搅拌15min，混合均匀得到混合溶液。
4）将步骤3）所述的混合溶液倒入100mL的反应釜中，并放入反应箱中于130℃中分别反应3h、5h和7h，反应完成后分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次，再于80℃真空干燥箱中干燥2h，将制得的前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率至400℃的煅烧温度煅烧2h，得到CNS/CoO复合材料。
实施例3
1）将管式炉在充满惰性气体的氛围下以5℃/min的升温速率升至600℃，关闭惰性气体，再以100mL/min的速率通入乙炔气体，此时管式炉中开始进行裂解反应，反应时间为1h，反应完成后停止通入乙炔，打开惰性气体直至冷却至常温，制得纳米碳球产物。
2）将步骤1）制得的纳米碳球置于烧杯中，加入6M的浓硝酸，使纳米碳球与浓硝酸的质量体积比5g:12ml，再置于油浴锅中在80℃恒温反应2h，反应结束后将纳米碳球用去离子水抽滤至中性，干燥。
3）称取0.6g步骤2）制得的干燥纳米碳球和0.2gPVP混合于60mL超纯水中（电导率≤0.1us/cm，电阻率≥15 MΩ.cm），超声分散，再称取2gCo(CH3COO)2·4H2O与3g尿素加入到上述溶液中，搅拌15min，混合均匀得到混合溶液。
4）将步骤3）所述的混合溶液倒入100mL的反应釜中，并放入反应箱中于150℃中分别反应3h、5h和7h，反应完成后分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次，再于80℃真空干燥箱中干燥2h，将制得的前驱体在管式炉中以5℃/min的升温速率至400℃的煅烧温度煅烧2h，得到CNS/CoO复合材料。
二、CNS/CoO复合材料的表征
1、使用扫描电镜观察实施例1~3所得CNS/CoO复合材料的形貌，如图1所示。
由图可知，本发明的原样纳米碳球（图1j）表面比较光滑，尺寸均匀、分散性较好，形状规则，粒径在90nm左右。而在CNS/CoO复合材料中，CoO的负载使纳米碳球表面变得粗糙，且依然保持着球形的形貌，碳球表面均覆盖着CoO纳米颗粒，说明CoO成功负载在碳球表面。这是由于通过酸化处理的纳米碳球在表面增加了部分的含氧官能团，在水热反应过程中，钴离子会首先与这些活性位点结合，再进一步成核生长为钴氧化物，负载在纳米碳球表面。其中，在图1a、图1b和图1c中出现了不同程度的片层状结构，这是生成的CoO颗粒自组装形成的，且当反应温度升高时，片层状结构在逐渐减少，可能是因为温度太低反应时间过短使得CoO除了在碳球表面生长还自身形成了片层状的结构。对比图1a、图1d和图1g可以发现，在相同温度下处理不同时间，也出现了不同程度的片层状结构，且时间越长产生的越少。但是在i图中可以发现当反应温度越高时间越长时制备的材料容易产生团聚的现象，因此只有适宜的反应温度和时间才能让CoO均匀的生长在碳球的表面。由此可得图1e、图1f和图1h制备的样品中，CoO纳米粒子能够均匀依附在纳米碳球表面，且没有出现团聚，具有较为良好的形貌。
2、将实施例1~3所得的CNS/CoO复合材料进行X射线衍射（XRD）表征，如图2所示。
从图中可以看出，本发明制备的复合材料明显的强衍射峰位于36.5°、42.4°和61.5°，分别对应的是CoO（PDF#43-1004）的（111）、（200）和（220）衍射晶面，图中均没有出现明显的碳峰，这是由于纳米碳球是无定型碳，并且图中也没有多余的杂质峰，说明制得的材料具有较高的相纯度。从图2a、图2b和图2c中可以看出当温度升高时，XRD的衍射峰强度也呈现逐渐加强的趋势，这可能是温度的升高加快了CoO的生长速率，提高样品的结晶度，从而使衍射峰强度在一定程度上出现了增强。
3、将实施例2所得的CNS/CoO复合材料制样在透射电子显微镜下进行观察，结果如图3所示。
由图可得，直径为90nm左右的碳球表面均匀负载着CoO纳米粒子（黑点），由于纳米碳球为非结晶形的碳，因此没有明显的晶格条纹，而CoO粒子可以观察到明显的晶格条纹，晶面间的间距为0.23nm，对应着CoO的（200）晶面，从而进一步证实了CoO纳米粒子成功负载于纳米碳球的表面。
三、电化学测试
取实施例制备的CNS/CoO复合材料为负极材料、乙炔黑和水性粘结剂，按照质量比8：1：1进行配料，并置于研钵中研磨制备粘度适中浆料，均匀的涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成CR2032扣式电池，然后将所得的扣式电池进行电化学性能测试。
1、将CNS/CoO复合材料组装的电池在200 mA/g的恒定电流密度下充放电循环100次下进行循环性能测试，结果如图4所示。
从图中可以看出，在130℃条件下制备的CNS/CoO复合材料，在电流密度为200mA·g-1的条件下的第一次充放电比容量稳定性和保持率较高，且在反应时间为3h、5h和7h制备的复合材料的电容量分别可达到753.0mAh/g、866.9mAh/g和810.6mAh/g，而在充放电100次过后，其复合材料也分别能维持在569.9mAh/g、651.6mAh/g和655.8mAh/g，容量保持率维持在90%以上，远高于纳米碳球原样的首次放电比容量，较之纯CoO容量保持率也明显更高。因此制备的复合材料都具有较高的容量和循环稳定性，说明复合材料在充放电的时候没有发生 CoO 纳米粒子的脱落，结构保持稳定。通过对比分析可以得出，在相同反应时间下，反应温度为 130 ℃时制备的材料比容量最高，充放电时稳定性也良好，这正是由于该复合材料形貌结构稳定，CoO 纳米粒子均匀牢固负载在纳米碳球表面，两者间的结合作用力较强，产生了较好的协同作用。该复合材料与目前文献查阅的中空石墨碳球负载 CoO复合材料相比具有更为优异的循环性能，该文献中所制备的复合材料在100mA/g电流密度下经过50次循环还有 584mAh/g的可逆容量，容量保持率为95%，而本发明所制备的最优复合材料在200 mA/g 电流密度下经过100次循环还能有655.8mAh/g的可逆容量。
2、将CNS/CoO复合材料组装的电池进行电化学阻抗分析，结果如图5所示。
CNS/CoO复合材料的电化学阻抗曲线均由中高频区的半圆和低频区的斜线组成，中高频区反应的是锂离子在电极表面的迁移，包括电池组装时的内部阻抗和形成SEI膜时的阻抗，低频区反应的锂离子的扩散电阻。通过对比图5中9种CNS/CoO复合材料的中高频区发现反应温度为130℃下制备复合材料的圆弧半径最小。一般来说，电化学阻抗曲线中的圆弧半径和阻抗是呈现正相关的关系。说明反应温度为130℃下制备的CNS/CoO复合材料相应的阻抗就较小。且图6为Zre与ω-0.5的关系图，其斜率为各样品的阻抗因子σ。可以看出，反应温度为130℃下制备的CNS/CoO复合材料的阻抗因子也相对较小。因此，根据锂离子扩散系数公式可以得出阻抗因子与Li+扩散系数成反比，阻抗因子小，Li+扩散系数则大，因此该种材料的锂离子扩散速率较快，使得锂离子迁移较快，材料在电极与电解液表面的可逆性增大，同时也增加了材料的导电机能，从而在相应程度上提升了材料在循环过程中的比容量，提高了材料的循环性能，因此在反应温度为130℃下制备的材料拥有较好的循环和倍率性能。
3、将实施例2制备的CNS/CoO复合材料经100次循环测试后的电池在电子显微镜下进行形貌观察，结果如图7所示。
从图中可以看出，CNS/CoO复合材料经过锂离子反复脱嵌后仍能保持完整的结构，CoO纳米粒子仍然负载在纳米碳球表面，分散均匀，没有发生脱落的现象，说明CNS/CoO复合材料结构稳定性好，纳米碳球良好的机械稳定性和导电性为复合材料提供了良好的基体，CoO与碳球之间紧密的结合保证了复合材料在充放电中的结构稳定，因此制备的CNS/CoO才能有优异的电化学性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将管式炉在惰性气氛下，按照1~5℃/min升温速率升温至600~1000℃后，关闭惰性气体，然后通入碳源气体，反应完成后停止通入碳源，打开惰性气体直至冷却至常温，制得纳米碳球产物；
2）将步骤1）得到的纳米碳球置于强酸溶液中反应，反应结束后，进行抽滤、洗涤至中性、干燥；
3）将步骤2）得到的干燥纳米碳球和PVP溶于水中，超声分散，再加入Co(CH3COO)2·4H2O与尿素，搅拌均匀得到混合溶液，然后将所述混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，离心收集沉淀，然后将其用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，真空干燥后，再将产物在管式炉中进行煅烧，即得到所述CNS/CoO复合材料。
2.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为乙炔；所述惰性气氛为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体的流量为100~500mL/min。
4.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液的浓度为1~6mol，所述强酸为硝酸，所述纳米碳球与强酸的质量体积为5g:10~15ml。
5.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米碳球、PVP、Co(CH3COO)2·4H2O和尿素的质量比为1～6:1:10~30:15~45。
6.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为130℃，反应时间为2~8h。
7.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧是以2~10℃/min的升温速率升至200~600℃保温1~4h。
8.根据权利要求1所述纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60~100℃，时间为20~30h。
9.一种如权利要求1~8任一项方法制备得到的纳米碳球复合氧化钴负极材料。
10.一种锂离子电池，其包括根据权利要求9所述纳米碳球复合氧化钴负极材料。
CN202110814768.2A 2021-07-19 2021-07-19 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法 Pending CN113526566A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110814768.2A CN113526566A (zh) 2021-07-19 2021-07-19 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110814768.2A CN113526566A (zh) 2021-07-19 2021-07-19 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113526566A true CN113526566A (zh) 2021-10-22

Family

ID=78128814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110814768.2A Pending CN113526566A (zh) 2021-07-19 2021-07-19 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113526566A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471193A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 四川轻化工大学 一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用
CN115215380A (zh) * 2022-07-13 2022-10-21 四川轻化工大学 一种四氧化三钴/氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103247777A (zh) * 2013-05-03 2013-08-14 中国科学院过程工程研究所 锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法
CN104966824A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
CN109179514A (zh) * 2018-08-31 2019-01-11 东北大学 一种制备钴铝蓝色颜料的方法
JP2019069872A (ja) * 2017-10-06 2019-05-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体、その製造方法
CN110429282A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 四川轻化工大学 一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料
WO2021008244A1 (zh) * 2019-07-17 2021-01-21 肇庆市华师大光电产业研究院 一种高比容量的锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103247777A (zh) * 2013-05-03 2013-08-14 中国科学院过程工程研究所 锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法
CN104966824A (zh) * 2015-06-25 2015-10-07 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法
JP2019069872A (ja) * 2017-10-06 2019-05-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 可視光活性修飾炭素粒子・チタニアコアシェル複合体、その製造方法
CN109179514A (zh) * 2018-08-31 2019-01-11 东北大学 一种制备钴铝蓝色颜料的方法
WO2021008244A1 (zh) * 2019-07-17 2021-01-21 肇庆市华师大光电产业研究院 一种高比容量的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110429282A (zh) * 2019-08-15 2019-11-08 四川轻化工大学 一种锂离子电池用新型纳米碳球负极材料

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471193A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 四川轻化工大学 一种具有耐紫外自清洁的过滤膜及其应用
CN115215380A (zh) * 2022-07-13 2022-10-21 四川轻化工大学 一种四氧化三钴/氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN115215380B (zh) * 2022-07-13 2023-12-08 四川轻化工大学 一种四氧化三钴/氮掺杂氧化石墨烯材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109244427B (zh) 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法
CN110336003B (zh) 一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用
WO2024087740A1 (zh) 一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法
CN111769272A (zh) 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用
CN110880589B (zh) 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用
CN111755669A (zh) 一种复合材料、其制备方法及用途
CN113526566A (zh) 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法
CN113540428A (zh) 一种3DOM类石墨烯碳担载的单分散NiO纳米晶材料、制备及应用
CN113793932B (zh) 一种双层碳包覆钴基/钴基硫属复合电极材料、制备方法、应用
Liu et al. SnO 2 nanoparticles anchored on graphene oxide as advanced anode materials for high-performance lithium-ion batteries
CN113410459A (zh) 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用
CN113571681A (zh) 一种空心二氧化钛/镍/碳复合材料及其制备方法和应用
CN113410460A (zh) 一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、制备及应用
CN110600710B (zh) 硫化铁-碳复合材料及其制备方法、锂离子电池负极材料、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN113054170A (zh) 镍-镍钼氧化物-石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池
CN116960340A (zh) 高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料及其制备方法
CN114824243B (zh) 可快充的Co掺杂铌氧化物负极材料的制备方法及其深海储能电池
CN116247188A (zh) 一种钠离子电池用核壳结构锑@多孔碳负极材料及其制备方法、应用
CN116835551A (zh) 一种以水合磷酸铁为原料快速热冲击合成磷酸铁锂正极材料的方法
CN112421027B (zh) 表面改性的多孔六边形Na3V2(PO4)2F3碳包覆微米球及其制备方法和应用
CN111916705B (zh) 一种高性能硅氧化物基复合材料的制备及应用
CN114094075A (zh) 一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用
Zhang et al. Simple Preparation of Co3O4 with a Controlled Shape and Excellent Lithium Storage Performance
CN112490422B (zh) 一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用
CN114262955B (zh) 尺寸可控Ni-NiO异质结纳米颗粒掺杂碳纤维及制备方法、在锂-硫电池隔膜中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211022