CN116960340A - 高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料及其制备方法；本发明采用高导电性的过渡金属银和单层氧化石墨烯对硬碳材料进行改性处理，制备了一款具有高倍率性能和长循环性能的锂离子动力电池用改性硬碳负极。该负极在高电压时有良好的吸脱附能力，其更低的阻抗也降低了复合材料的电极极化，构建特殊的多维自支撑导电结构网络，通过提升硬碳的导电性能，在提升其比容量的同时改善其大倍率电流充放电能力，从而使该改性材料满足高功率锂离子电池需求。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着动力锂离子电池的持续发展，具有快速充放电能力和高能量密度的锂离子电池需求日益强烈。负极材料是决定动力电池功率性能的重要指标，硬碳材料层间距大，有良好的倍率性能，但在大倍率放电过程中，其较低的导电性会造成电极表面极化而损失大量可逆容量，除此之外，高度无序的结构造成的缺陷会导致硬碳与电解液相容性差，循环性能下降。大量研究表明，增加硬碳材料导电性可降低极化，提升硬碳材料可逆容量，表面改性处理会明显改善硬碳材料的循环性能。银是一种理化性质稳定，导电性能极好的过渡金属，银也是与锂电化学合金反应的活性材料，研究表明，银金属纳米粒子在复合材料中形成的导电路径可有效增加复合电极材料的可逆容量、电子电导率、倍率性能和循环性能。石墨烯基负极材料有着比传统石墨基负极更高的理论比容量和导电性能，大量研究表明，当石墨烯作为良好的导电材料与碳材料负极复合时，能极大的提升负极材料的电化学性能。NAM等[3]将直径在5～10nm之间的银纳米颗粒掺入二氧化钛(TiO2)纳米纤维中制备了银掺杂二氧化钛纳米纤维复合材料(Ag@1D TiO2)。与TiO2相比，Ag@1D TiO2材料的比容量提升了20％，倍率性能提升了2倍。YU等[4]发现在三维大孔硅负极材料表面包覆银纳米粒子后，不仅提升了硅负极的可逆容量，还提高了其倍率性能。
难以石墨化的碳材料被称为硬碳材料，来源广泛且具有高度无序结构。硬碳理论比容量高、倍率性能较好，但在实际应用端，由于其高度无序结构以及缺陷带来的不可逆容量损失，商用硬碳的比容量往往低于商用石墨材料，且硬碳材料与电解液相容性差，循环性能也低于其他碳基材料，因此需要进行改性处理，目前针对硬碳的改性主要有三个方面：(1)增加硬碳材料导电性，降低其在低电位下的表面极化，释放更多可逆容量；(2)对硬碳进行表面改性，抑制其表面杂质或官能团的不可逆反应，降低不可逆容量；(3)通过不同材料复合，改善硬碳材料与电解液相容性，改善其循环性能。具体的改性措施有氧化处理、碳材料复合、杂元素掺杂等。
在现有的改性方法中，能明显改善硬碳的比容量和大电流充放电的处理方法普遍存在制造工艺复杂、仪器昂贵等缺陷，例如软碳包覆硬碳材料，一般通过化学气相沉积法制备，时间长且效果不明显；氧化处理一般通过浓硫酸或浓硝酸制备，其具有一定的化学腐蚀风险；而杂原子掺杂不能定向掺杂，工艺相对复杂，且制备的一致性较差。
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发明内容
为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料及其制备方法。
本发明采取的技术方案是：
一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将0.02-0.1g氧化石墨烯、0.01-1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02-1.0g硝酸银、2g硬碳超声分散于乙二醇中制备得到氧化石墨烯/乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液、硬碳/乙二醇溶液；
(2)将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热至100-180℃，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，将温度升至100-180℃反应0.5-2h后得到过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液；
(3)在过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在100-180℃高温烘箱中反应2-8h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在1000-6000rpm转速下离心2-8min，用去离子水洗涤3-5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即得到高倍率银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯改性硬碳负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用高导电性的过渡金属银和单层氧化石墨烯对硬碳材料进行改性处理，制备了一款具有高倍率性能和长循环性能的锂离子动力电池用改性硬碳负极。该负极在高电压时有良好的吸脱附能力，其更低的阻抗也降低了复合材料的电极极化，构建特殊的多维自支撑导电结构网络，通过提升硬碳的导电性能，在提升其比容量的同时改善其大倍率电流充放电能力，从而使该改性材料满足高功率锂离子电池需求。本方法使用简单的化学还原和水热法，能快速大规模的进行制备。
本发明通过多元醇原位生长法在氧化石墨烯表面生长出阵列排布的银纳米粒子，再将其与硬碳材料复合制备得到了银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯(Ag@HC)改性硬碳复合材料。通过对所制得的复合材料进行充放电测试、倍率测试、循环测试、循环伏安测试等一系列电化学测试，研究了不同比例的银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯对复合材料的电化学性能影响。结果表明：银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯可以明显提升材料在高倍率下的放电比容量和循环容量保持率，当添加量为15％～25％的Ag@rGO复合硬碳材料表现出最佳电化学性能，在20C倍率下可逆容量达148mAh/g，比未添加Ag@rGo的样品比容量提升了55.8％，在1C倍率下循环200次后，容量保持率从未添加的85.7％提升至96.8％。
附图说明
图1为实施例1-5样品的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1-5的复合材料的SEM图。
图3为实施例4样品的透射电镜扫描结果；其中(a)-(c)为透射电镜图，(d)为Mapping图。
图4为为不同Ag@RGO添加量制备的ARHC复合材料在0.2C倍率下的首圈充放电曲线。
图5为不同Ag@rGO添加量制备的ARHC复合材料的首圈循环伏安曲线。
图6为不同Ag@rGO添加量制备的复合材料在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下的循环性能图。
图7为不同Ag@rGO添加量制备的复合材料的循环性能图。
图8为不同Ag@rGO添加量制备的复合样品的电化学交流阻抗拟合曲线和电路图，所有样品的阻抗曲线均由两个不规则半圆和一条斜线组成；其中，阻抗曲线与横轴相交部分对应样品的欧姆内阻(R1)，高频区的第一个半圆曲线对应电子通过活性材料形成的SEI层的电阻(R2/C1)，中频区的第二个半圆则是电解质/电极界面处的转移电阻(R3/C2)，低频部分的Warburg型阻抗响应(W1)被认为是Li离子在活性材料内的固态扩散和电解质中的相扩散电阻。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将2g硬碳超声分散于50ml乙二醇中制备硬碳/乙二醇溶液；搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在100～200℃高温烘箱中反应2～8h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在1000～8000rpm转速下离心2～8min，用去离子水洗涤3～5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可得产物。
实施例2
将0.103g氧化石墨烯超声分散于20.0ml乙二醇中制备氧化石墨烯/乙二醇溶液；
将0.102g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)超声分散于20.0ml乙二醇中制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液；
将0.103g硝酸银超声分散于20.0ml乙二醇中制备硝酸银/乙二醇溶液；
将2.001g硬碳超声分散于50.0ml乙二醇中制备硬碳/乙二醇溶液；
将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热至140℃，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，将温度升至170℃反应0.5h后制备出过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液。将过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在180℃高温烘箱中反应6h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在4000rpm转速下离心5min，用去离子水洗涤3～5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可得产物。
实施例3
将0.204g氧化石墨烯超声分散于20.0ml乙二醇中制备氧化石墨烯/乙二醇溶液；
将0.203g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)超声分散于20.0ml乙二醇中制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液；
将0.204g硝酸银超声分散于20.0ml乙二醇中制备硝酸银/乙二醇溶液；
将2.001g硬碳超声分散于50.0ml乙二醇中制备硬碳/乙二醇溶液；
将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热至140℃，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，将温度升至170℃反应0.5h后制备出过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液。将过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在180℃高温烘箱中反应6h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在4000rpm转速下离心5min，用去离子水洗涤3～5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可得产物。
实施例4
将0.306g氧化石墨烯超声分散于20.0ml乙二醇中制备氧化石墨烯/乙二醇溶液；
将0.304g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)超声分散于20.0ml乙二醇中制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液；
将0.306g硝酸银超声分散于20.0ml乙二醇中制备硝酸银/乙二醇溶液；
将2.003g硬碳超声分散于50.0ml乙二醇中制备硬碳/乙二醇溶液；
将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热至140℃，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，将温度升至170℃反应0.5h后制备出过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液。将过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在180℃高温烘箱中反应6h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在4000rpm转速下离心5min，用去离子水洗涤3～5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可得产物。
实施例5
将0.405g氧化石墨烯超声分散于20.0ml乙二醇中制备氧化石墨烯/乙二醇溶液；
将0.402g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)超声分散于20.0ml乙二醇中制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液；
将0.405g硝酸银超声分散于20.0ml乙二醇中制备硝酸银/乙二醇溶液；
将2.001g硬碳超声分散于50.0ml乙二醇中制备硬碳/乙二醇溶液；
将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热至140℃，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，将温度升至170℃反应0.5h后制备出过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液。将过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在180℃高温烘箱中反应6h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在4000rpm转速下离心5min，用去离子水洗涤3～5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可得产物。
一、性能测试
所有样品制备完后，将质量分数为5％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-甲级吡咯烷酮(NMP)中，按90:5:5的比例称取样品、导电炭黑(Super-P)和PVDF胶液，搅拌混合均匀后涂覆在9um厚的铜箔上。将极片在110℃真空烘箱中干燥12h后，冲压成直径12mm的圆片，活性物质负载量约为1～2mg/cm2。按此方法制备出电极极片。在氩气环境(水氧含量<0.1ppm)的手套箱中，使用CR2025型的电池壳，以金属锂片作对电极和参比电极、EC:DMC:EMC体积比为1:1:1含1mol/L的LiPF6的电解液体系、陶瓷隔膜组装成扣式半电池，电池组装完成后快速在液压封口机上对电池进行封口。装好的电池在测试之前在25℃环境下静置12小时后进行测试。
1.银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯改性硬碳负极材料的结构表征
1.1XRD分析
如图1所示，经过水热还原后实施例1在2θ＝21.4°和2θ＝44°左右的衍射峰，分别对应(002)晶面和(100)晶面，这说明水热还原不会破坏硬碳典型的无定型碳结构。实施例2、实施例3、实施例4、实施例5样品在2θ＝38.2°、2θ＝44.3°、2θ＝64.4°、2θ＝77.4°、2θ＝81.5°左右有明显的衍射峰，这些峰分别对应了过渡金属银FCC晶体结构的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，证明了复合材料样品中有过渡金属银晶体。以上结果证明成功合成了不同比例的银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯复合硬碳材料。
1.2SEM和TEM分析
如图2所示，实施例2样品中出现了少量的Ag@rGO并堆积在一起,银晶核在rGO表面生成了银纳米簇；实施例3样品中的Ag@rGO紧密的锚定在HC材料上，在单层rGO表面存在众多的Ag纳米粒子；在实施例4复合材料中单层Ag@rGO包覆在HC表面或穿插在HC颗粒之间，在单层rGO表面有大量的银纳米粒子，这些纳米粒子的阵列排布有效的抑制了单层rGO的堆叠，这种结构的Ag@rGO在HC颗粒之间形成了多维自支撑结构的丝带状导电路径，包覆在HC颗粒表面的Ag@rGO可以有效改善HC表面缺陷并缓解HC颗粒在充放电过程中的体积膨胀。实施例5清楚的看到Ag@rGO材料在HC颗粒之间发生了严重的堆叠，在堆叠的Ag@rGO中夹杂了大量的HC小颗粒。
进一步，为了清楚地了解复合材料中的银修饰还原氧化石墨烯的导电结构，对实施例4复合材料进行透射电镜扫描，如图3所示，从图3(a)中可以清楚的看出，银纳米粒子均匀的散布在还原氧化石墨烯表面，而Ag@rGO紧密的包覆在硬碳表面或穿插在硬碳颗粒周围，形成了多维导电路径。从图3(d)的Mapping图可以看到，复合材料中只存在Ag和C元素，证明了实施例4的复合材料是存在多维导电路径的银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯复合硬碳材料。
2.银纳米粒子@石墨烯@硬碳负极材料的电化学性能表征
2.1恒电流充放电测试
如图4所示，银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯材料(Ag@RGO)添加后的复合材料的放电曲线在0.001～0.1V的放电平台贡献了更多的容量，随着添加量的增加，复合材料样品的放电曲线趋于平滑。在充电过程中，实施例1与实施例2、3、4、5样品在低电压区的脱锂曲线几乎一致，实施例2、3、4、5样品展现了在更高电压下(1.2～2.5V)的脱锂能力。根据Alivin等人研究，锂离子在硬碳材料中的倾斜电压区域(0.4V以上)的容量主要来自表面吸附，而低电压平台区域内(0.4V以下)的容量来自石墨烯层的嵌锂机制。这说明了Ag@rGO的添加为硬碳材料提供了在更高电压区间的离子吸脱附能力。
测试方法：在0.2C倍率下对实验例1-5进行恒流充放电测试，测试电压为0.001-2.5V，测试设备为蓝电电池测试系统，测试温度约为25℃。
表2不同比例ARHC样品的首次充放电性能比较
2.2循环伏安测试
如图5所示，5个样品表现出了相似的氧化还原峰，在0.9V左右的一对氧化还原峰对应着硬碳表面的缺陷吸附、官能团反应和首次SEI膜的不可逆容量消耗，随着Ag@rGO的添加，该处的氧化峰强度逐渐降低，这说明Ag@rGO的添加改善了硬碳材料的表面缺陷。随着添加量的增加，实施例3、实施例4在0.2V左右出现了氧化峰，该峰可能是由于rGO在硬碳表面堆积形成石墨层所造成的。在充电过程中，在实施例4、实施例5在0.35V左右出现了微小的还原峰，该反应便是Li+与Ag纳米粒子形成的Ag-Li合金的可逆合金化反应：Ag+Li++e-→Ag-Li，Ag-Li→Ag+Li++e-。这些特征都表明了Ag@rGO的添加可以增加硬碳材料的电化学活性。
测试方法：对实验例1-5进行CV测试，测试电压为0-2.5V，扫描速率为0.1mV/s，测试设备为辰华CHI660E，测试温度约为25℃。
2.3倍率性能测试
如图6所示，添加Ag@rGO后的复合材料在不同倍率下有更高的可逆容量，其中实施例4样品的性能最好。在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C倍率下实施例4样品的比容量分别为358、296、264、247、209、180和148mAh/g，与未添加Ag@RGO材料的实施例1样品相比，实施例4样品在20C倍率下可逆容量提升了55.8％。在经过20C倍率放电循环5圈后将倍率调整至1C,实施例4样品仍能获得268mAh/g的比容量。通过上述结果可知，Ag@rGO的添加提供了更快的电子传输通道，使硬碳材料的倍率性能得到提升，随着Ag@rGO添加量的增多，复合材料的倍率性能先增大后减小，当复合比例为实施例4时，倍率性能达到最佳。
测试方法：在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C、10.0C、20.0C倍率下对实验例1-5进行倍率测试，测试电压为0.001-2.5V，每个倍率下循环5次，测试设备为蓝电电池测试系统，测试温度约为25℃。
2.4循环性能测试
如图7所示，实施例4样品表现出最高的循环比容量，实施例5样品材料表现出了最佳的容量保持率。未添加Ag@rGO的实施例1样品在经过200次循环后，容量保持率为85.7％，实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的容量保持率分别为89.5％，94.5％，96.8％，98.6％。
测试方法：在1.0C倍率下对实验例1-5进行200次充放电循环测试，测试电压为0.001-2.5V，测试设备为蓝电电池测试系统，测试温度约为25℃。
2.5交流阻抗测试
如图8所示，复合材料在高频区和中频区的两个半圆明显小于硬碳材料，随着Ag@rGO材料的添加，复合材料的各部分阻抗逐渐减少，该结果证明了复合材料中的Ag@rGO可显著降低电池内阻，因此复合材料有着更好的电化学性能。
测试方法：采用电化学工作站辰华CHI660E对实验例1-5进行交流阻抗测试，测试频率为0001-100KHZ，交流振幅为5mV，测试电压为开路电压，测试温度约为25℃。
3结论
通过以上实验结果可知，XRD结果显示，复合材料中没有Ag副产物的生成，氧化石墨烯被成功还原。通过SEM可以清楚地随着银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯(Ag@rGO)的添加复合材料的结构不断变化，当添加量为实施例5时，单层的Ag@rGO发生堆叠。随着Ag@rGO的添加，复合材料电化学性能先增强后减弱。Ag@rGo添加量为实施例4的复合材料表现出了最佳电化学性能，在20C倍率下可逆容量达148mAh/g，较未添加Ag@rGo的实施例1材料比容量提升了55.8％，在1C倍率下循环200次后，容量保持率为96.8％。
Claims (3)
1.一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银、硬碳超声分散于乙二醇中制备得到氧化石墨烯/乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液、硬碳/乙二醇溶液；
(2)将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热后，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，反应得到过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液；
(3)在过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，反应结束后，将反应液倒入无水乙醇离心，用去离子水洗涤3-5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可。
2.如权利要求1所述的一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)分别将0.02-0.1g氧化石墨烯、0.01-1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.02-1.0g硝酸银、2g硬碳超声分散于20ml乙二醇中制备得到氧化石墨烯/乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液、硬碳/乙二醇溶液；
(2)将氧化石墨烯/乙二醇溶液加热至100-180℃，缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮/乙二醇溶液、硝酸银/乙二醇溶液，将温度升至100-180℃反应0.5-2h后得到过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液；
(3)在过渡金属银纳米粒子掺杂氧化石墨烯前驱体溶液中加入硬碳/乙二醇溶液，搅拌均匀后将反应液注入高温反应釜中，在100-180℃高温烘箱中反应2-8h；反应结束后，将反应液倒入无水乙醇后在1000-6000rpm转速下离心2-8min，用去离子水洗涤3-5次后，在80℃鼓风烘箱中烘干即可。
3.如权利要求1所述的一种高倍率银纳米粒子修饰rGO改性硬碳负极材料的制备方法制得的高倍率银纳米粒子修饰还原氧化石墨烯改性硬碳负极材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN117810450A (zh) * | 2024-02-29 | 2024-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种锂离子电池改性石墨负极材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-07-20 CN CN202310896454.0A patent/CN116960340A/zh active Pending
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| CN117810450B (zh) * | 2024-02-29 | 2024-04-30 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种锂离子电池改性石墨负极材料及其制备方法 |
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