CN110880589B - 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料，纳米碳管表面均匀生长有一圈TiO2纳米晶颗粒，TiO2纳米晶颗粒表面包覆有非晶态碳层。本发明还公开了所述纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料的制备方法，首先在纳米碳管的表面包覆一圈水合TiO2，再包覆一层PPy，然后水热晶化TiO2，之后二次包覆PPy，碳化PPy，形成纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的最终产物。本发明可解决水热晶化时TiO2纳米晶容易从纳米碳管脱落的问题，提高TiO2纳米晶在充放电循环中的结构稳定性和电导率，使纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳表现出更高的充放电容量和优秀的循环稳定性。纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。

Description

一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，已在各领域得到广泛应用。目前商品锂电池的负极材料主要是石墨，但石墨低的理论容量(372mAh g-1)不能满足市场对高性能锂电池的需求。因此开发能量密度更高、循环稳定性更好的负极材料仍然是当前锂电池研究的重点。
TiO2是一个优秀的负极材料，具有充放电平台高(1.5～1.8V vs Li/Li+)、体积膨胀小、成本低，无毒无害等优点。不过，TiO2电子电导率和Li+扩散系数都比较低，这严重降低了TiO2的储锂性能。
为改善TiO2的储锂性能，一般对其进行纳米结构设计，并复合高导电材料，例如Lifang He报道了纳米碳管/介孔TiO2同轴纳米线缆(Synthesis of carbon nanotube/mesoporous TiO2coaxial nanocables with enhanced lithium ion batteryperformance,Carbon 75(2014)345-352)，是由TiO2纳米晶粘附到纳米碳管表面，且TiO2纳米晶层存在丰富的介孔。该材料TiO2良好的结晶性、多孔性和较大的表面积显著改善了TiO2的充放电容量，不过这种碳管与TiO2纳米晶的复合结构仍然存在三个严重问题：1)水热晶化时TiO2特别容易从碳管上脱落，使得合成材料的成功率十分低；2)TiO2在碳管上附着的强度较低，而TiO2在充放电循环中存在一定的膨胀收缩，这导致了TiO2在充放电循环时容易从碳管上脱落，严重降低了循环稳定性；3)碳管与TiO2的接触面积有限，因此对TiO2电导率的改善作用也有限。这些不足使碳管与TiO2纳米晶的复合材料仍然不适合应用。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，以及纳米碳管@纳米TiO2水热晶化时TiO2容易从碳管上脱落，以及纳米TiO2在碳管上的循环稳定性与电导率不足的问题，本发明提供了一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料。
一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料，所述纳米碳管表面均匀生长有一圈TiO2纳米晶颗粒，所述TiO2纳米晶颗粒表面包覆有非晶态碳层。
所述的TiO2纳米晶颗粒指已经晶化的TiO2纳米颗粒。
所述的非晶态碳层由聚吡咯分解形成。
作为优选，所述纳米碳管的直径为10～100nm；
所述TiO2纳米晶颗粒的粒径为2～50nm；
所述非晶态碳层的厚度为1～10nm。
作为优选，所述纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料中TiO2质量百分含量为10％～80％。
本发明还提供了所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将酸化纳米碳管分散于乙醇中，依次加入十六胺(HDA)和氨水，搅拌混匀后滴加钛酸异丙酯(TIP)，继续搅拌得到纳米碳管@水合TiO2；
(2)将步骤(1)得到的纳米碳管@水合TiO2和十二烷基硫酸钠(SDS)加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳管@水合TiO2@PPy分散于乙醇水溶液中，在150～170℃下进行水热反应14～18h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy；
(4)将步骤(3)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy；
(5)将步骤(4)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy在Ar气氛、400～500℃下煅烧1～3h，得到所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料。
本发明首先在纳米碳管的表面包覆一圈水合TiO2，再包覆一层PPy，然后水热晶化TiO2，之后二次包覆PPy，碳化PPy，形成纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的最终产物。
为了保证包覆材料碳化温度下纳米TiO2晶颗粒仍为小尺寸，本发明的制备方法采用PPy作为包覆材料。
而且，本发明在TiO2晶化前、后分别进行了1次PPy包覆。在纳米碳管@水合TiO2水热晶化前(即步骤(2))在其表面包覆一层PPy，PPy作为保护壳有效解决了水热晶化时TiO2容易从碳管上脱落的问题，使晶化后形成的TiO2纳米晶稳定地粘附在纳米碳管表面，而没有包覆PPy的材料在水热晶化后TiO2大部分从碳管表面脱落。步骤(3)水合TiO2水热晶化转变成纳米晶，这使其比表面积加大，拉薄了PPy膜，降低了PPy转化的碳膜对TiO2纳米晶的保护能力，通过对其进行二次包覆PPy再碳化(即步骤(4)、(5))，加大了PPy转化碳膜的厚度，有效提高了碳膜对TiO2纳米晶在充放电循环中的保护作用。没有第二次包覆的材料稳定性很差，放电容量衰减很快。
步骤(1)中，所述酸化纳米碳管可采用下述方法制备得到：将纳米碳管分散于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，70～90℃加热1～3h后洗涤、干燥得到。
所述浓硫酸和浓硝酸均可采用市售产品，如所述浓硫酸中硫酸质量分数不小于98％，所述浓硝酸中硝酸质量分数不小于68％。
作为优选，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
纳米碳管酸化处理可以提高纳米碳管亲水性，使水合TiO2更容易附着在碳管表面。
作为优选，步骤(1)中，所述酸化纳米碳管质量、十六胺质量、氨水体积、钛酸异丙酯体积的比例为10mg：20～100mg：0.05～0.3mL：0.02～0.2mL。
所述氨水可以采用市售产品，如浓度为20％～30％的氨水。
作为优选，步骤(2)中，所述纳米碳管@水合TiO2质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
作为优选，步骤(3)中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为2:1。
作为优选，步骤(4)中，所述纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
步骤(2)和步骤(4)的各组分之间的比例互相独立，可相同也可不同。
步骤(2)和步骤(4)中，所述的冰水浴温度为0～4℃，所述的氯化铁水溶液可通过六水合三氯化铁溶于去离子水得到。
在一优选例中，所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将10mg酸化纳米碳管分散于乙醇中，依次加入20～100mg十六胺(HDA)和0.05～0.3mL氨水，搅拌混匀后滴加0.02～0.2mL钛酸异丙酯(TIP)，继续搅拌得到纳米碳管@水合TiO2；
(2)将60mg步骤(1)得到的纳米碳管@水合TiO2和10～20mg十二烷基硫酸钠(SDS)加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入100～200μL吡咯单体，搅拌15～30min后加入5mL含有400～800mg FeCl3·6H2O的氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳管@水合TiO2@PPy分散于乙醇水溶液中，在150～170℃下进行水热反应14～18h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy；
(4)将60mg步骤(3)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy和10～20mg十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入100～200μL吡咯单体，搅拌15～30min后加入5mL含有400～800mg FeCl3·6H2O的氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy；
(5)将步骤(4)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy在Ar气氛、400～500℃下煅烧1～3h，得到所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料。
本发明可解决水热晶化时TiO2纳米晶容易从纳米碳管脱落的问题，提高TiO2纳米晶在充放电循环中的结构稳定性和电导率，使纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳表现出更高的充放电容量和优秀的循环稳定性。纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
本发明还提供了所述的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料在锂电池负极材料中的应用。
在一优选例中，分别称取质量比8:1:1的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳、乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，将PVDF溶于适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料(纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳)和乙炔黑加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，置于真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试系统测试锂电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、在纳米碳管@水合TiO2水热晶化前在其表面包覆一层PPy，PPy作为保护壳有效解决了水热晶化时TiO2容易从碳管上脱落的问题，使晶化后形成的TiO2纳米晶稳定地粘附在纳米碳管表面，而没有包覆PPy的材料在水热晶化后TiO2大部分从碳管表面脱落。
2、水合TiO2水热晶化转变成纳米晶，这使其比表面积加大，拉薄了PPy膜，降低了PPy转化的碳膜对TiO2纳米晶的保护能力，通过对其进行二次包覆PPy再碳化，加大了PPy转化碳膜的厚度，有效提高了碳膜对TiO2纳米晶在充放电循环中的保护作用。没有第二次包覆的材料稳定性很差，放电容量衰减很快。
3、包覆材料PPy作为碳前驱体是最适合的，因为它合成条件温和，包覆均匀，更重要的是它的碳化温度只有400～500℃左右，在该温度下TiO2纳米晶长大的速度缓慢，可以保证在PPy完全碳化的同时保持TiO2纳米晶的小尺寸，这对缩短TiO2的锂离子扩散路径，提高电极反应动力学，改善TiO2储锂性能具有十分重要的意义。
4、PPy碳化后形成的非晶态碳包覆在TiO2纳米晶的表面，像一层保护壳可以有效抑制TiO2纳米晶在充放电循环时的体积膨胀与收缩，显著提高TiO2纳米晶的结构稳定性和循环稳定性。
5、PPy碳化后形成的非晶态碳包覆在TiO2纳米晶的表面，加强了TiO2纳米晶之间的电子传输，且在纳米碳管与TiO2纳米晶之间的导电通道之外提供了大量新的导电通道，这可以显著提高TiO2的电导率，改善TiO2纳米晶的充放电性能，特别是倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的SEM照片；
图2为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的TEM照片；
图3为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的XRD图；
图4为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的EDS图；
图5为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的循环性能图；
图6为实施例1制备的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
将2g纳米碳管分散于160mL的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中(浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)，80℃水浴加热2h，用水洗涤数次，80℃烘干，获得酸化纳米碳管。
取10mg酸化纳米碳管放入9.75mL乙醇中，超声分散后搅拌5min，依次加入80mg十六胺和0.2mL氨水，搅拌1min，然后缓慢滴加0.1mL钛酸异丙酯，继续搅拌10min，产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@水合TiO2。
将60mg纳米碳管@水合TiO2、12mg十二烷基硫酸钠(SDS)加入到100mL去离子水中，搅拌12h，放入冰浴槽(温度设置为0～4℃)，滴入120μL吡咯单体，搅拌20min。取480mgFeCl3·6H2O溶于5mL去离子水，倒入上述溶液，继续搅拌6h，产物用水洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy。
取50mg纳米碳管@水合TiO2@PPy，加入40mL乙醇和20mL去离子水的混合溶液，超声分散后倒入100mL的水热反应釜，160℃水热反应16h，产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy。
将60mg纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy、12mg SDS加入到100mL去离子水中，搅拌12h，放入冰浴槽中(温度设置为0～4℃)，滴入120μL吡咯单体，搅拌20min。取480mg FeCl3·6H2O溶于5mL去离子水，倒入上述溶液，继续搅拌6h，产物用水洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy。
将纳米碳管@二氧化钛纳米晶@PPy@PPy放入管式炉进行煅烧，Ar作为保护气氛，煅烧温度400℃，煅烧时间2h，获得纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳。
图1是合成的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的SEM照片。纳米碳管的长纤维结构仍然保持，但是直径变粗，表面更粗糙，显示生长了材料在其表面。图2是TEM照片，可以清楚看到在碳管表面附着了大量纳米颗粒，颗粒间存在间隙。颗粒的直径为5～10nm。在最外侧有一些非晶态的小颗粒，是PPy分解形成的碳。对该材料进行XRD物相分析，如图3所示。所有衍射峰都可标定为TiO2的衍射峰。从10度到35度的角度范围内的基线明显上抬，形成一个大的馒头峰，是非晶态碳存在导致的现象，说明产物是TiO2与非晶态碳的复合物。对材料进行EDS元素分析，如图4所示，显示C含量是41.93％，TiO2含量是58.07％。
采用本实施例的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料制备锂电池负极：分别称取质量比为8:1:1的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳、乙炔黑导电剂、PVDF粘结剂，将PVDF溶于适量的NMP，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后将浆料均匀涂覆在圆片状铜箔集流体上(直径12mm)，置于真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得电极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与金属锂片、隔膜组成CR2025纽扣型锂电池。电解液为1mol L-1LiPF6的EC/DMC电解液。采用新威电池测试系统测试锂电池的充放电性能与循环稳定性。充放电电流密度1C(1C＝170mA g-1)，充放电电压范围1.0～3.0V。
图5是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的循环性能图。第1个循环的放电容量是473mAh g-1，到第13个循环放电容量快速下降到306mAh g-1，之后放电容量比较平稳。到第400个循环时放电容量是244mAh g-1。400个循环的平均放电容量是267mAh g-1。在1.0～3.0V，TiO2理论容量只有170mAh g-1，复合材料放电容量远超TiO2理论容量。此外，纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的放电容量和循环稳定性也超过了纳米碳管/介孔TiO2同轴纳米线缆和其他纳米碳管与TiO2的复合材料，以及很多TiO2与碳的复合材料，例如，CPC-TiO2在1C循环300次后放电容量只有130mAh g-1[W.Devina,D.H.Nam,J.Hwang,C.Chandra,W.Y.Chang,J.H.Kim,Carbon-coated,hierarchically mesoporous TiO2microparticlesas an anode material for lithium and sodium ion batteries,Electrochim.Acta,321(2019)134639.]；Urchin-like TiO2@C hollow spheres在1C循环200次后放电容量只有165mAh g-1[Y.L.Xing,S.B.Wang,B.Z.Fang,G.Song,D.P.Wilkinson,S.C.Zhang,N-dopedhollow urchin-like anatase TiO2@C composite as a novel anode for Li-ionbatteries,J.Power Sources 385(2018)10–17.]；Porous core/shell TiO2spheres@C在1C循环100次后放电容量只有151mAh g-1[C.Wang,F.X.Wang,Y.J.Zhao,Y.H.Li,Q.Yue,Y.P.Liu,Y.Liu,A.A.Elzatahry,A.Al-Enizi,Y.P.Wu,Y.H.Deng,D.Y.Zhao,Hollow TiO2–Xporous microspheres composed of well crystalline nanocrystals for high-performance lithium ion batteries,Nano Res.9(2016)165-173.]。
作为对比，图5也给出了按照实施例1的步骤只进行第一次PPy包覆(水合TiO2水热晶化前包覆)碳化后获得的纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的循环性能，可以看到放电容量衰减特别快，到第100个循环时放电容量只有72mAh g-1。这是因为只包覆一次PPy膜，水合TiO2水热晶化转变成纳米晶时比表面积加大，拉薄了PPy膜，导致碳化获得的碳层太薄，保护强度有限。
图6是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的倍率性能图。在0.5C电流倍率，TiO2放电容量从首次循环478mAh g-1降到第10个循环340mAh g-1，表现出特别高的放电容量，展示出高的电化学活性。电流倍率逐渐增加到1C，2C，5C和10C，放电容量依次是305mAh g-1，272mAhg-1，225mAh g-1和186mAh g-1，呈现出优秀的倍率性能。当充放电电流回到1C，放电容量可以恢复到286mAh g-1，恢复率达到了93.8％，这意味着纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳具有相当高的结构稳定性、循环稳定性和可逆性，可以经受大电流的充放电反应而不衰退。
纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳具有优秀的锂存储性能，包括高的放电容量，稳定的循环性能和优秀的倍率性能，这归因于其工艺中PPy的两次包覆。第一次包覆是在TiO2水热晶化前，这避免了水热晶化时TiO2纳米晶从碳管表面脱落，保证了结构的完整性。第二次包覆PPy是在晶化后进行。这一次包覆PPy提高了TiO2晶粒表面PPy的厚度，使PPy分解形成的碳具有强有力的保护作用，显著提高了纳米TiO2在碳管表面的结构强度和导电能力，保证了优秀的电化学性能。
实施例2
取10mg酸化纳米碳管放入9.75mL乙醇中，超声分散后搅拌5min，依次加入40mg十六胺和0.1mL氨水，搅拌1min，然后缓慢滴加0.05mL钛酸异丙酯，继续搅拌10min，产物用乙醇洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@水合TiO2。后续工艺与实施例1相同。
产物的微结构与实施例1相似，都是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳，主要区别是纳米碳管表面生长的TiO2纳米晶的质量占比从实施例1的58.07％减小到30.1％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1C，1.0～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电容量是492mAh g-1，到第10个循环放电容量快速下降到331mAh g-1，之后放电容量比较平稳。到400个循环时放电容量是281mAh g-1。400个循环的平均放电容量是296mAh g-1。
实施例3
工艺与实施例1相同，不同之处只在第二次PPy包覆时：将60mg纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy、18mg SDS加入到100mL去离子水中，搅拌12h，放入冰浴槽中(温度设置为0～4℃)，滴入180μL吡咯单体，搅拌20min。取720mg FeCl3·6H2O溶于5mL去离子水，倒入碳管溶液，继续搅拌6h，产物用水洗涤数次，80℃烘干，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy。
产物的微结构与实施例1相似，是纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳，主要区别是TiO2纳米晶表面包覆的碳层厚度增加，这导致TiO2纳米晶的质量占比从实施例1的58.07％减小到27.4％。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度1C，1.0～3.0V电压范围进行循环充放电测试。第1个循环的放电容量是375mAh g-1，到第16个循环放电容量快速下降到307mAh g-1，之后放电容量比较平稳。到400个循环时放电容量是243mAh g-1。400个循环的平均放电容量是251mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将酸化纳米碳管分散于乙醇中，依次加入十六胺和氨水，搅拌混匀后滴加钛酸异丙酯，继续搅拌得到纳米碳管@水合TiO2；
(2)将步骤(1)得到的纳米碳管@水合TiO2和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@水合TiO2@PPy；
(3)将步骤(2)得到的纳米碳管@水合TiO2@PPy分散于乙醇水溶液中，在150～170℃下进行水热反应14～18h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy；
(4)将步骤(3)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌10～14h后置于冰水浴中，然后加入吡咯单体，搅拌15～30min后加入氯化铁水溶液，继续搅拌4～8h，得到纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy；
(5)将步骤(4)得到的纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy@PPy在Ar气氛、400～500℃下煅烧1～3h，得到所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料；
所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料中，所述纳米碳管表面均匀生长有一圈TiO2纳米晶颗粒，所述TiO2纳米晶颗粒表面包覆有非晶态碳层。
2.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料中，所述纳米碳管的直径为10～100nm；
所述TiO2纳米晶颗粒的粒径为2～50nm；
所述非晶态碳层的厚度为1～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料中TiO2质量百分含量为10％～80％。
4.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化纳米碳管采用下述方法制备得到：将纳米碳管分散于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，70～90℃加热1～3h后洗涤、干燥得到。
5.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸化纳米碳管质量、十六胺质量、氨水体积、钛酸异丙酯体积的比例为10mg：20～100mg：0.05～0.3mL：0.02～0.2mL。
6.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纳米碳管@水合TiO2质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
7.根据权利要求1所述的纳米碳管@TiO2纳米晶@碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述纳米碳管@TiO2纳米晶@PPy质量、十二烷基硫酸钠质量、吡咯单体体积、氯化铁质量的比例为60mg：10～20mg：100～200μL：240～480mg。
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