CN109616651B - 一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料 - Google Patents

一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，属于能源储存与转换技术领域。首先采用溶胶‑凝胶的方法合成出多孔的NVP钠离子电池正极材料，并以不同表面修饰的片层石墨烯作为载体生长NVP纳米材料，以提升其导电性和离子电导率。氮原子掺杂石墨烯作为载体制备的磷酸钒钠电极材料具有最佳的电化学性能，在0.5C下的比容量为113.9mAh g‑1；5000圈的循环后其容量维持率仍然达到88.42％以上。NVP的制备方法简单、原料毒性小、价格便宜以及具有结构稳定等优点，可实现绿色化大规模生产，因此具有广阔的商业化应用前景。

Description

一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米 材料
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体的是涉及一种钠离子电池正极材料杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠的制备及性能研究，属于钠离子电池能源储存与转换技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池具有较高的能量密度，其应用涉及到各个领域，像便携电子设备、电动汽车和智能电网等。在便携的电子设备和电动汽车的迅速发展过程中，对锂电池的需求量大大地增加，世界上1/4的锂矿(Li2CO3)都被用来加工锂电池，这就导致了地球上含量稀缺的锂矿价格急剧上升，2018年，Li2CO3价格大约上升为86000元/吨，因此许多研究学者开始寻找新的替代能源。钠是世界上第四种储量最丰富的元素，价格比较便宜，大约1000元/吨，并且可大量生产。另一方面，钠元素相对于标准氢电极的电极电势为-2.71V，只比锂的电极电势高0.3V，这使得钠离子电池(钠电池)成为下一代能源储存器件成为可能。
NASICON是一种钠离子超导体结构，具有典型的结构化学式(Na3M2(PO4)3，M＝Al3+、Sc3+、Ti3+、Fe3+)，Na3V2(PO4)3(NVP)是NASICON结构的一种，也是聚阴离子型钠离子电池正极材料的典型代表。NVP属于六角晶系，其晶体结构是VO6八面体与PO4四面体通过共用氧原子相连而成，能够提供较大的三维框架结构，钠离子在此结构中能够进行快速的脱嵌，充放电平台可以高达3.4V，对应的理论比容量为117mAh g-1，能量密度为400Wh/kg。PO4 3-还具有结构比较稳定的特点，能够克服商业锂电池安全性的问题，是非常具有前景的钠离子电池正极材料。另外，我们国家钒矿资源比较丰富，居世界第三位，因此从资源和能源的角度上来讲，开发磷酸钒钠电极材料具有十分重大的意义。
在Na3V2(PO4)3晶体结构中，VO6八面体与PO4四面体相互交错链接，这就使得金属原子之间的距离较远，因此NVP的导电性比较差；另一方面，虽然NVP的三维框架结构为钠离子的迁移提供了保障，但相比于层状的金属氧化物而言，其钠离子的扩散系数比较低。NVP的这种低的电导率和离子扩散性的缺点严重限制了电化学性能的提升。针对这些缺点，研究学者提出了不同的改性方法，具体如下：(1)表面进行碳包覆。在电极材料表面进行碳包覆，不仅能够提高材料本身的导电率差的问题，也能够在电极表面生成保护层，防止材料在煅烧过程中的团聚，因此碳材料的包覆被认为是改善活性材料导电性最有效和简单的方法。这种碳包覆通常是在NVP合成的过程中加入一些碳源，像柠檬酸、葡糖糖、抗坏血酸、草酸、蔗糖等。在活性材料表面包覆碳材料往往均匀性不够，部分材料包覆的太厚，部分又没有包覆上，这势必造成活性材料性能不统一的效果。(2)与导电性高的碳材料进行复合。由于碳材料像石墨烯、碳纳米管，具有高的导电性，因此也被用来改善NVP的电化学性能。然而片层的石墨烯的引入，只能显著提高材料径向的导电性，对于纵向的导电性很难做到提升。(3)金属离子掺杂。与上述碳包覆和与导电物质复合改性相比，适量的金属离子掺杂不仅可以改善电极材料的导电率，还能够使材料的晶体结构更加稳定，缓解充放电过程中形变的问题。应用在Na3V2(PO4)3材料上的体相掺杂主要有二种：一种是Na+位掺杂，另一种是V3+位掺杂。但是掺杂往往不够完全，达不到理想的效果。
鉴于此，要使磷酸钒钠电极材料达到工业化生产的目标，必须克服电导率低和离子扩散性差的问题。
发明内容
本发明提供一种纯度高、结晶性好、导电性优异的钠离子电池正极材料磷酸钒钠制备方法，缓解了Na3V2(PO4)3电极材料导电性差的问题。首先，利用水热溶胶-凝胶的方法制备出多孔、均匀性好的NVP粉末，我们在NVP合成过程中加入柠檬酸，进行碳包覆，从而使材料的导电性得到提高。
本发明解决的技术问题是：提出一种钠离子正极材料磷酸钒钠的合成方法，介孔碳包覆的磷酸钒钠材料。其步骤在于：
1)采用低价的钒源、钠源、碳源按照2：3：2的比例加入去离子水中，机械混合搅拌5～10min；
2)将步骤1)的混合物转移到反应釜中，进行水热反应，100℃反应21个小时，得到蓝色的胶体溶液；
3)将步骤2)得到的胶体溶液转入液氮或者冰箱中冷冻，并转入冷冻干燥机中将样品冻干；
4)将步骤3)中的NVP前躯体粉末转入惰性气氛中(氮气或者氩气)，进行退火处理，同时也提高样品的结晶性，条件是先在400℃的条件下预烧4个小时，再在800℃的温度退火8个小时，得到碳包覆的磷酸钒钠电极材料。
所述的钠离子电池磷酸钒钠溶胶-凝胶的制备方法中，材料疏松多孔，有助于钠离子的扩散与转移；包覆的碳层厚度大约为3-5nm，进一步增加了材料的导电性。
所述的钠离子电池磷酸钒钠溶胶-凝胶的制备方法中，所用的钒源为偏钒酸铵，钠源和磷源为磷酸二氢钠或者磷酸一氢钠，碳源为柠檬酸。
本发明发现通过水热溶胶-凝胶法合成的磷酸钒钠钠离子正极材料经过800℃的煅烧以后，表现出最佳的电化学性能，其容量在1C(充电或者放电时间为60min)的倍率下可以达到92.93mAh g-1；在5C(充电或者放电时间为15min)的充放电倍率下，经过100圈的循环，容量维持率可以达到97.6％，因为为快速充放电打下基础。
本方法采用水热的溶胶-凝胶法合成碳包覆的磷酸钒钠材料，本发明与现有的技术相比，具有以下的优点和效益：
采用的钒源为毒性较小的偏钒酸铵，避免使用剧毒的五氧化二钒，因此所用原料廉价，无剧毒，可实现绿色化生产。
本方法所采用的水热合成的温度为100℃，较低的水热温度，保证了大规模生产的安全性。
本方法合成的磷酸钒钠材料产量较高，投入1kg的偏钒酸铵原料，可以得到2kg的磷酸钒钠产品，可实现较大的效益。
另外，本发明也提供一种高效、长循环的钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，在碳包覆的磷酸钒钠材料的基础上引入杂原子修饰的石墨烯，进一步提升了材料的电导率，使活性材料的容量达到理论值。
所述的杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合材料的合成方法中，所用杂原子掺杂的石墨烯主要是石墨烯(rGO)、氮原子掺杂的石墨烯，即N-rGO、磷原子掺杂的石墨烯，即P-rGO。
所述的石墨烯是采用修饰的Hummer法进行制备，所合成出来的石墨烯厚度大约为5-10层左右。
本发明采用杂原子掺杂的石墨烯，主要原因在于：杂原子(N、P)的掺杂可以在片层的石墨烯上创造很多缺陷，钠离子在这些缺陷出的扩散速度明显增加，进一步增加钠离子电池的电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：合成高容量、长循环的钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合材料，引入杂原子掺杂的石墨烯之后，磷酸钒钠的颗粒均匀的依附在石墨烯片层的表面，尺寸大大的缩小，大约为100～200nm，从而缩短了钠离子的扩散路径，加快了反应的进行。
本发明提出的技术方案是:合成杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠钠离子正极材料，其主要涉及的合成材料如下：
1)合成氧化还原石墨烯。利用化学氧化还原的方法，既改进的Hummer法制备石墨烯，主要是采用浓硫酸和高锰酸钾对石墨粉氧化，再加上后期的超声、搅拌分层，得到5～10层左右的石墨烯浆料或者粉末。
2)合成氮原子掺杂的石墨烯。对步骤1)中合成的石墨烯进行氮原子掺杂和还原，本发明利用氨水和水合肼制备氮原子掺杂的石墨烯溶液。
3)合成磷原子掺杂的石墨烯。合成磷原子掺杂的石墨烯是采用ChuKe教授课题组公开的合成技术。将步骤1)中合成石墨烯溶液加入植酸，采用水热合成的方法进行磷原子掺杂，条件是180℃反应12h，获得的磷原子掺杂石墨烯粉末，将该粉末转移到管式炉里面，在850℃的温度下氮气气氛中煅烧2个小时，最终获得P元素掺杂的石墨烯粉末。
4)合成杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠复合材料。通过水热的方法得到磷酸钒钠溶胶的前躯体按照1：20的比例与rGO、N-rGO和P-rGO分别混合搅拌24个小时，采用冷冻干燥的方法制备杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠前躯体粉末，该粉末在800℃下退火，制备出最终的复合电池材料。
本发明报道了溶胶-凝胶方法制备碳包覆Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料，其三维多孔的结构能够促进钠离子快速的移动，3nm左右的碳壳均匀的包覆在NVP材料的表面，有效的增加电极材料的导电性。三维杂原子修饰的石墨烯进一步增加活性材料的导电性和钠离子的扩散，从而构造出网状的三维结构。本发明发现引入氮原子掺杂的石墨烯后，磷酸钒钠复合材料展现出最好的电化学性能，在0.5C下的比容量为113.9mAh g-1。经过5000圈的循环，其容量维持率达到88.42％以上，取得超级的倍率性能和循环稳定性。
本发明提供一种杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)复合材料的制备与大规模生产，首先采用溶胶-凝胶的方法合成出多孔的Na3V2(PO4)3钠离子电池正极材料，并以不同表面修饰的片层石墨烯作为载体生长Na3V2(PO4)3纳米材料，以提升其导电性和离子电导率。本发明考察了石墨烯杂原子掺杂类型对于Na3V2(PO4)3性能的影响。测试结果显示，石墨烯的引入可大幅提升Na3V2(PO4)3的电化学性能，其中氮原子掺杂石墨烯作为载体制备的磷酸钒钠电极材料具有最佳的电化学性能，在0.5C下的比容量为113.9mAh g-1；5000圈的循环后其容量维持率仍然达到88.42％以上。Na3V2(PO4)3的制备方法简单、原料毒性小、价格便宜以及具有结构稳定等优点，可实现绿色化大规模生产，因此具有广阔的商业化应用前景。
本发明提供一种大规模生产性能优异的杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料的方法，由于我们拥有大规模生产石墨烯技术，因此也使杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠复合材料实现工业化生产成为可能；另外，该方法使用的原料廉价、无公害，可实现绿色化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1(a)是发明1对应的磷酸钒钠粉末在700、800和900℃的退火温度下的X射线衍射图谱；(b)在700℃的退火温度下，发明1中NVP粉末的扫描电子显微镜图片；(c)在800℃的退火温度下，NVP样品对应的形貌图；(d)在900℃的退火温度下，NVP样品的扫描电子显微镜图片。
图2(a)是发明1中三种不同煅烧温度下Na3V2(PO4)3粉末的倍率性能对比图；(b)三种不同煅烧温度下样品的循环性能图(5C的倍率下，对应充电或者放电的时间为12min)。
图3(a)是发明2中石墨烯基磷酸钒钠样品的扫描电子显微镜图片；(b)氮原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品的形貌图；(d)磷原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品的形貌图；(d)氮原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品的高倍投射电子显微镜图片。
图4(a)是发明2中不同杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品的X射线衍射图谱；(b)四种样品的热重分析曲线。
图5(a)是发明2中氮原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合材料的循环伏安曲线；(b)不同杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品的倍率性能；(c)不同杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品的充放电曲线对比；(d)四种样品在5C倍率下经过100圈的循环性能图。
图6是几种不同杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品在20C(对应得充电或者放电时间为3min)下的长期循环能力。
具体实施方式
为了更好理解发明，下面结合具体实施例进行不同条件下的实验，并将不同组的实验结果进行对比，从而进一步阐述该发明的内容，但本发明不仅仅局限于下述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
实施例1
多孔结构碳包覆的磷酸钒钠电极材料合成的过程中，主要涉及的实验步骤如下：
1)用量筒量取25mL的去离子水，倒入50mL的烧杯中，在搅拌的情况下依次加入13mmol的一水合柠檬酸、18mmol的NaH2(PO4)3和12mmol的NH4VO3，搅拌5min，转速为400r/min；
2)待步骤1)的混合溶液形成均匀的橙色时，转移到50mL的反应釜中，在100℃的烘箱里反应21h；
3)待步骤2)反应结束后，拿到室温下冷却，收集得到蓝色的Na3V2(PO4)3前躯体溶胶溶液，该溶液通过冷冻干燥的方法得到NVP前躯体粉末；
4)将步骤3)得到的前躯体粉末置于氩气氛围中，400℃的条件下预煅烧4个小时，然后在700℃下煅烧8个小时，升温速度为5℃/min，最后得到黑色多孔的Na3V2(PO4)3电极材料，所得产物标记为NVP-7。
将步骤4)的煅烧温度改为800℃煅烧8个小时，其他的条件不变，得到黑色多孔的Na3V2(PO4)3电极材料，所得产物标记为NVP-8。
将步骤4)的煅烧温度改为900℃煅烧8个小时，其他的条件不变，得到黑色多孔的Na3V2(PO4)3电极材料，所得产物标记为NVP-9。
三种样品对应得XRD图谱如图1(a)所示，NVP-7、NVP-8和NVP-9三种样品的XRD图谱能和标准的XRD卡片完美对应，其对应的标准卡片为52-0018，这些峰也和菱形的NASICON三维框架磷酸钒钠结构相符。对比三个样品的XRD图，NVP-8的XRD峰最强，因此可以证明NVP-800的结晶性最好。当退火温度为900℃时，XRD图谱出现了许多杂峰，对应Na3VO4(JCPDS,#22-1406)和Na3PO4(JCPDS,#33-1272)物质，影响电极材料的纯度。NVP-7、NVP-8和NVP-9三者的扫描电子显微镜图片展示在图1(b)-(d)中，本发明制备出来的三个退火温度的样品，其形貌都是疏松多孔的，不像石头一样的块状，这些疏松多孔的结构，有利于电解液与活性材料的充分接触，在嵌入/脱出钠的反应中，有利于钠离子的扩散，进一步有助于电极材料性能的发挥。
本发明制备的多孔结构碳包覆的磷酸钒钠作为钠离子电池的正极材料时，其制备方法如下：将活性材料(Na3V2(PO4)3)与导电碳黑、PVDF(粘结剂)按照8：1：1的比例混合，于研钵中充分的研磨30min，然后加入NMP溶液，继续研磨，使浆料呈现出蜂蜜状。接着将浆料刮到集流体铝箔上，并用四面制备器(100μm)均匀涂敷，将浆料置于真空烘箱100℃的条件下烘干过夜，使电极材料充分的干燥并除去表面的水分。最后，将上述电极材料用切片机切成直径为1cm的圆形薄片，并称量。电极材料的载量大约为0.8-1.0mg cm-2。以Na3V2(PO4)3电极材料为正极，钠金属片作为负极材料，Whatman(GF/D)膜为隔膜，1M NaClO4in EC：PC＝1：1，2％FEC为电解液，在氩气手套箱里面组装成CR2025的扣式电池。装好的扣式电池静置一晚上进行后续的电池性能测试。
如图2(a)所示，NVP-7、NVP-8和NVP-9三种样品的倍率曲线，在1C的电流密度下，NVP-7、NVP-8和NVP-9三种样品的比容量分别是41.93、92.93和84.44mAh g-1。
如图2(b)所示，在5C的倍率下测试三种样品的循环能力，经过100圈的循环之后，NVP-7、NVP-8和NVP-9三种样品的容量维持率分别是92.9％、97.6％和97.6％。在800℃煅烧的磷酸钒钠样品表现出最佳的电化学性能。
合成杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠钠离子正极材料，其主要涉及的实验步骤如下:
实施例2
石墨烯的合成。利用化学氧化还原的方法，既改进的Hummer法制备石墨烯溶液。
1)称取5g的天然石墨粉，加入500mL的浓硫酸，在冰水浴条件下搅拌1h；
2)待1)搅拌完毕后，在冰水浴搅拌的情况下，慢慢的加入15g的高锰酸钾，搅拌2h，将温度调到室温(30～35℃)，搅拌过夜；
3)在冰水浴的条件下，往步骤2)得到的溶液里逐滴加入300mL的去离子水，当剩余100mL的水时，冰水浴去掉，换成80℃的水浴加热，剩余的去离子水加入完毕，继续搅拌1h；
4)将步骤3)的溶液恢复室温，然后往溶液中逐滴加入15％H2O2溶液、40mL；
5)接着再搅拌4)的溶液10分钟，用去离子水离心洗涤两遍，然后把石墨烯溶液转移到透析袋中，使GO溶液透析到中性；
6)把步骤5)得到的石墨烯溶液转移到烧杯中，依次超声、搅拌，使石墨烯得到充分的剥离。
实施例3
氮原子掺杂的石墨烯合成方法，所涉及到的步骤如下：
1)取30mL石墨烯溶液(浓度为11.4mg mL-1)，倒入250mL烧瓶中，加入100mL的去离子水稀释，并超声30分钟；
2)安装回流装置，紧接着依次加入1mL的氨水和114μL的水合肼，90℃搅拌2小时，制备出N原子掺杂的石墨烯溶液；
3)将步骤2)得到的溶液利用离心水洗的方法洗涤三遍，并以水溶液的形式保存。
实施例4
磷掺杂的石墨烯的合成方法。
合成磷掺杂的石墨烯，是采用Chu Ke教授课题组公开的合成技术。取5mL的石墨烯溶液(浓度为11.4mg mL-1)加入35mL的去离子水，超声30min，同时加入20μL的植酸(60wt％)。将混合溶液转移到50mL反应釜中，180℃反应12h，混合溶液通过离心的方法收集，并用去离子水和乙醇洗涤三次，接着在60℃的真空烘箱烘干，获得的粉末转移到管式炉里面，在850℃的温度下氮气气氛中煅烧2个小时，最终获得P元素掺杂的石墨烯粉末。
实施例5
合成杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠复合材料。
将发明1通过水热方法得到的磷酸钒钠溶胶前躯体与石墨烯、氮原子掺杂的石墨烯和磷原子掺杂的石墨烯按照1：20的比例分别混合搅拌24个小时，采用冷冻干燥的方法制备杂原子修饰石墨烯基磷酸钒钠前躯体粉末，该粉末在800℃下退火(按照发明1的煅烧温度)，制备出最终的复合电池材料。
如图3所示，在石墨烯基磷酸钒纳(NVP/rGO)(a)、氮原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠(NVP/N-rGO)(b)和磷原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠(NVP/P-rGO)(c)的扫描电子显微镜图片中，本发明2发现100-200nm大小的Na3V2(PO4)3颗粒均匀地粘附在石墨烯的表面，没有形成大块的团聚。在NVP/不同掺杂的石墨烯复合材料中，NVP的尺寸明显要比粉末的NVP(发明1)要小很多，这就说明石墨烯的添加在一定程度上能够防止材料的团聚和NVP晶体的生长，从而缩短钠离子的扩散路径，加速电化学反应的进行。
如图3(d)所示，从氮原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠的高倍投射电子显微镜中可以看出，3nm左右的碳材料均匀地包裹在NVP的表面，表面均匀的碳材料可以防止了NVP前躯体在退火过程中的团聚，增加了材料的导电性。前躯体溶液中的柠檬酸经过后期的煅烧以后变成无定形的碳材料，均匀地包覆在Na3V2(PO4)3材料的表面，这种包覆，在一定的程度上可以缓解NVP材料导电性差的问题，从而提高其电化学性能。从图中，本发明也可以清楚的看到NVP样品的晶格，Na3V2(PO4)3材料按照一个晶面生长，其晶格间距大约为0.242nm，正对应于NVP的NASICON三维框架结构中的(300)晶面，表明本发明样品具有较高的晶体结构。
如图4(a)所示，不同掺杂石墨烯基磷酸钒钠样品和纯的Na3V2(PO4)3粉末有相同的XRD峰，石墨烯材料的添加不能改变NVP的晶体结构，同时rGO的XRD峰也没有被检测到，说明掺杂的石墨烯是无定形的结构。
如图4(b)所示，热重分析石墨烯在磷酸钒钠中的含量，理论上我们加入5％不同掺杂的rGO，TGA测出来的NVP/rGO和NVP/N-rGO样品的碳含量分别为4.76％和6.23％，氮原子的成功掺杂会让石墨烯的质量有所增加，因此测出来的碳含量会略微的增加。然而，NVP/P-rGO的碳含量为9.35％。我们在做P掺杂的石墨烯时，用的是植酸溶液作为磷源，植酸在掺杂的过程中，和石墨烯聚合成高分子的磷框架结构，因此会使石墨烯的重量有所增加50％左右。
按照发明1中电极材料的制备方法，将NVP/rGO、NVP/N-rGO和NVP/P-rGO三种样品制备成电极片，进行钠离子电池的电化学测试。
如图5(a)所示，NVP/N-rGO的循环伏安曲线，在充放电的过程中，该样品有一对对称的氧化还原峰，电压位置大约为3.4V左右，说明发生了嵌入和脱出钠离子的反应；在电压3.9V左右，表现出一对小的氧化还原峰，可能是由于氮原子掺杂的石墨烯具有一定的吸引和嵌入/脱出钠离子的作用，增加了电池的电化学性能。
如图5(b)所示，杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠的倍率性能，从整体的倍率来看，NVP/N-rGO的比容量要优于NVP/rGO、NVP/P-rGO和NVP粉末，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、50C的倍率下，比容量分别为113.40、114.12、113.54、112.62、109.16、103.87、94.50、81.00mAh g-1；在高倍率80C(钠离子嵌入和脱出主体材料只用80秒)下，容量仍然有71.65mAh g-1，容量剩余率高达63.2％。当测试再次回到低倍率0.2C时，比容量为113.35mAhg-1。
如图5(c)所示，不同样品的充放电曲线图，在10C的倍率下，磷酸钒钠电极材料里面加入杂原子修饰的石墨烯材料，氧化还原峰对应的电压差要比纯的Na3V2(PO4)3粉末要小很多，也就是电极材料的极化大大的减少。
如图5(d)所示，不同的样品在5C下的比容量经过100圈的循环之后，几乎保持不变，NVP/N-rGO的容量维持率为97.3％，说明我们制备的材料具有更高的可逆性和结构稳定性。
如图6所示，为了进一步说明本发明材料的结构稳定性，我们对不同材料进行5000圈的长循环(20C)，经过循环以后，NVP/N-rGO的容量维持率最大，为88.42％，氮原子的掺杂有利于钠离子的吸收。NVP、NVP/rGO、NVP/P-rGO的容量维持率分别为84.17％、72.93％和73.60％。因此Na3V2(PO4)3/氮原子掺杂的石墨烯具有更好的循环稳定性和电化学性能。

Claims (5)

1.一种钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，其特征在于：在碳包覆的磷酸钒钠材料的基础上引入杂原子掺杂的石墨烯，所用杂原子掺杂的石墨烯分别是氮原子掺杂的石墨烯或磷原子掺杂的石墨烯，所述碳包覆的磷酸钒钠材料采用磷酸钒钠溶胶-凝胶制备，钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料的合成方法如下：
第一步：采用低价的钒源、钠源、碳源按照2：3：2的比例加入去离子水中，机械混合搅拌；所用的钒源为偏钒酸铵，钠源和磷源为磷酸二氢钠或磷酸一氢钠，碳源为柠檬酸；
第二步：将步骤一的混合物转移到反应釜中，进行水热反应，得到蓝色的胶体溶液；
第三步：通过水热的方法得到磷酸钒钠溶胶的前躯体按照1：20的比例与氮原子掺杂的石墨烯或磷原子掺杂的石墨烯分别混合搅拌24个小时，采用冷冻干燥的方法制备杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠前躯体粉末，该粉末在800℃下退火，制备出最终的复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，其特征在于：碳包覆的磷酸钒钠材料疏松多孔，包覆的碳层厚度为3-5nm。
3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，其特征在于：步骤一中机械混合搅拌的时间为5~10 min。
4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，其特征在于：步骤二中水热反应的温度为100℃，时间为21h。
5.根据权利要求3所述的钠离子正极材料杂原子掺杂石墨烯基磷酸钒钠复合纳米材料，其特征在于：投入1kg的偏钒酸铵原料，可以得到2kg的磷酸钒钠产品。
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