KR20220092556A - 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는 음극활물질 과립을 포함하는 전지를 위한 음극활물질을 제공하는 바, 해당 음극활물질 과립은, 단체 나노 규소와 리튬 원소를 포함하는 규소 산화물 과립; 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 커버하는 복합 산화물 피복층을 포함하며; 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물을 포함하고, 상기 M 금속은 리튬 원소와 비리튬 금속 원소를 포함한다. 해당 음극활물질을 이용하면, 양호한 내수성을 갖고 있고, 해당 음극활물질을 사용하여 제조한 전지는 양호한 순환 성능, 높은 에너지 밀도, 높은 쿨롱효율, 양호한 율속 성능 등 우세를 갖는다.

Description

전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지
본 출원은 전지 분야에 관한 것으로서, 특히 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극과 전지에 관한 것이다.
근래 여러 가지 휴대식 전자 장치와 전기 자동차의 끊임없는 발전에 따라, 에너지 밀도가 높고 순환 수명이 긴 전지에 대한 수요가 날로 절박해지고 있다. 현재 상업화된 리튬 이온 전지의 음극활물질은 주요하게 흑연이지만, 이론 용량(372mAh/그램)이 낮아 전지 에너지 밀도의 진일보 향상을 제약한다. 하지만 단체 규소 음극활물질은 아주 높은 용량 우세를 갖고 있고(실온 하의 리튬 삽입 상태가 Li15Si4이고, 이론 리튬 저장 용량은 약 3600mAh/그램), 현재 상업화 흑연 음극활물질 이론 용량의 약 10배이며, 기타 음극활물질이 견줄 수 없는 고용량 우세를 갖고 있기 때문에, 학술계와 산업계 다년래의 연구 열점으로 되었고, 또한 점차적으로 실험실 연구로부터 상업 응용을 발전하였다. 현재 규소 음극활물질의 개발은 주요하게 세 가지 가 있는 바, 첫째로는 단체 규소(나노 규소, 다공성 규소, 비결정성 규소 등 포함) 및 그 동일 탄소 재료의 복합 재료; 둘째로는 규소와 기타 금속(예를 들면 철, 망간, 니켈, 크롬, 카드뮴, 주석, 구리 등), 비금속(탄소, 질소, 인, 붕소 등) 성분이 조합되어 형성된 합금 재료; 셋째로는 규소 산화물 및 그 동일 탄소 재료의 복합 재료이다. 싱기한 세 가지 구조에서, 단체 규소 재료의 이론 용량이 가장 높기 때문에, 이론 에너지 밀도도 가장 높다. 하지만, 단체 규소 음극활물질은 리튬 삽입/탈리 과정에 심각한 체적 효과가 존재하고, 체적 변화율이 약 300%에 달하며, 전극 재료 분말화 및 전극 재료와 집전 장치 분리를 초래한다. 그리고, 규소 음극활물질이 전지 충방전 과정에 부단히 팽창/수축하여 지속적으로 파열되기 때문에 생성되는 새로운 계면이 전해액 중에 노출되어 새로운 SEI 필름을 형성하여 지속적으로 전해액을 소모하기 때문에, 전극 재료의 순환 성능을 낮춘다. 상기 결함은 단체 규소 음극의 상업화 응용을 심각하게 제한하고 있다.
규소 산화물은 비교적 많은 비활성 물질을 갖고 있기 때문에, 그 용량이 단체 규소 음극활물질보다 낮으며; 하지만 아울러 이러한 비활성 성분의 존재로 인하여, 규소의 순환 과정 중의 팽창이 비활성 상에 의하여 효과적으로 억제되기 때문에, 그 순환 안정성은 현저한 우세를 갖는다. 배경기술 부분의 내용은 단지 출원인이 알고 있는 기술일 뿐, 당업계의 종래 기술을 대표하는 것이 아니다.
본 출원에서는 전지의 음극활물질을 제공하는 바, 양호한 내수성을 갖고 있고, 해당 음극활물질을 사용하여 제조한 전지는 양호한 순환 성능, 높은 에너지 밀도, 높은 쿨롱효율, 양호한 율속 성능 등 우세를 갖는다.
본 출원의 일 방면에 의하면, 상기 전지를 위한 음극활물질은 음극활물질 과립을 포함하고, 해당 음극활물질 과립은, 단체 나노 규소와 리튬 원소를 포함하는 규소 산화물 과립; 상기 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 커버하는 복합 산화물 피복층을 포함하며; 상기 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물을 포함하고, 상기 M 금속은 리튬 원소와 비리튬 금속 원소를 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물의 인-시투(in-situ) 성장층이다. 상기 인-시투 성장층은 일정한 방법(예를 들면 액상법 또는 기상법)을 통하여, 규소 산화물 과립 표면에서 인-시투 핵 생성, 성장하고, 또한 규소 산화물 과립 표면에서 연속적인 막상 피복층 또는 불연속적인 일부 피복층을 형성하는 것을 가리킨다. 그러므로, 상기 인-시투 성장층은 규소 산화물 과립의 표면에 긴밀하게 부착되고, 비 인-시투 성장층에 비하여 더욱 치밀하거나 또는 격자 정합된 계면층을 형성한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층은 인산기 또는 메타인산기 또는 피로인산기를 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 규소 산화물 과립에서 리튬 원소 함량이 0.1~20wt%이고, 바람직하게는 2~18wt%이며, 더욱 바람직하게는 4~15wt%이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 규소 산화물 과립은 Li4SiO4, Li2SiO3, Li6Si2O7, Li8SiO6 및 Li2Si2O5 중 적어도 한 가지 화합물을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 규소 산화물 과립의 중간 입경이 0.2~20 마이크로미터이고, 바람직하게는 1~15 마이크로미터이며, 더욱 바람직하게는 2~10 마이크로미터이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 규소 산화물에서 규소와 산소 원소 화학양론 비율은 1:0.4~1:2이고, 바람직하게는 1:0.6~1:1.5이며, 더욱 바람직하게는 1:0.8~1:1.2이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 단체 규소 나노 과립의 중간 입경이 0.1~35 나노미터이고, 바람직하게는 0.5~20 나노미터이며, 더욱 바람직하게는 1~15 나노미터이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활물질 과립에서 규소 원소 함량이 30~80wt%이고, 바람직하게는 35~65wt%이며, 더욱 바람직하게는 40~65wt%이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층은 화학식 LixNyPzOw로 표시할 수 있고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이며, 동시에 x>0, y>0, z>0, w>0을 만족시킨다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층은 또한 Lix1Py1Oz1 및/또는 Nx2Py2Oz2를 포함하고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이고, 동시에 x1>0, x2>0, y1>0, z1>0, y2>0, z2>0을 만족시킨다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층은 동시에 Lix3Py3Oz3과 Nx4Py4Oz4를 포함하고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이고, 동시에 x3>0, x3>0, y3>0, z3>0, y4>0, z4>0을 만족시킨다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 10wt%보다 작고, 바람직하게는 5wt%보다 작으며, 더욱 바람직하게는 3wt%보다 작다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 복합 산화물 피복층에 리튬 이온의 빠른 이온 도체 성분을 포함하고, 상기 리튬 이온의 빠른 이온 도체는 실온 하에서 리튬 이온에 대한 이온 전도율이 10-8S/cm보다 큰 것을 가리키며, 진일보로, 무시할 수 있는 전자 전도율을 구비한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 비리튬 금속 원소는 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 칼슘, 아연 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 비리튬 금속 원소의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 3wt%보다 작고, 바람직하게는 1.5wt%보다 작으며, 더욱 바람직하게는 1wt%보다 작다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 음극활물질 과립은 또한 상기 규소 산화물 과립과 상기 복합 산화물 피복층 사이에 위치하고, 상기 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 피복하는 탄소막층을 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 탄소막층의 두께는 0.001~5 마이크로미터이고, 바람직하게는 0.005~2 마이크로미터이며, 더욱 바람직하게는 0.01~1 마이크로미터이다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 탄소막층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 0.01~20wt%이고, 바람직하게는 0.1~15wt%이며, 더욱 바람직하게는 1~12wt%이다.
본 출원의 다른 일 방면에 의하면, 음극활물질을 제조하는 방법을 제공하는 바, 규소 산화물 과립을 준비하는 단계; 리튬 원소를 상기 규소 산화물 과립에 삽입시키는 단계; 상기 규소 산화물 과립 표면에 복합 산화물 피복층을 인-시트 성장시키는 단계를 포함하며; 상기 복합 산화물 피복층은 상기 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 커버하고, 또한 상기 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물을 포함하고, 상기 M 금속은 리튬 원소와 비리튬 금속 원소를 포함한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 규소 산화물 과립을 준비한 후 탄소막층을 형성하고, 상기 규소 산화물 과립 표면에 탄소막층을 피복한다.
본 출원의 일부 실시예에 의하면, 상기 규소 산화물 과립에 탄소막층을 피복시킨 후, 다시 리튬 이온을 탄소막층을 구비한 상기 규소 산화물 과립에 삽입한다. 그 후, 상기 복합 산화물 피복층을 인-시투 성장시킨다.
본 출원의 또 다른 일 방면에 의하면, 또한 전지 음극을 제공하는 바, 상술한 바와 같은 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질은 상기 방법으로 제조된다.
본 출원의 다른 일 방면에 의하면, 또한 전지를 제공하는 바, 상술한 바와 같은 전지 음극을 포함한다.
일부 실시예에 의하면, 본 출원에서 제공하는 전지를 위한 음극활물질 사용 시, 용량이 높고 쿨롱효율이 높으며 순환 성능이 좋은 전기화학 특성을 갖는다. 다른 일 방면으로, 본 출원에서 제공하는 해당 음극활물질을 제조하는 방법은 간단하고 원가가 낮으며 복잡하지 않다. 해당 음극활물질은 양호한 내수성을 갖고 있고, 해당 음극활물질을 사용하여 제조한 전지는 양호한 순환 성능, 높은 에너지 밀도, 양호한 율속 성능 등 특성을 갖는다.
본 출원의 일부분을 구성하는 도면은 본 출원에 대한 진일보의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 출원의 예시적 실시예 및 이에 대한 설명은 본 출원을 설명하기 위한 것으로서, 본 출원을 제한하는 것이 아니다. 도면에 있어서,
도1은 본 출원의 예시적 실시예에 의한 음극활물질의 단면도이다.
도2는 본 출원의 다른 일 실시예에 의한 음극활물질의 단면도이다.
도3은 본 출원의 예시적 실시예에 의한 음극활물질의 제조 방법 흐름도이다.
도4는 본 출원의 예시적 실시예1에 의한 음극활물질의 20000배 주사전자현미경 사진이다.
도5는 본 출원의 예시적 실시예2에 의한 음극활물질의 20000배 주사전자현미경 사진이다.
도6은 본 출원의 예시적 실시예3에 의한 음극활물질의 50000배 주사전자현미경 사진이다.
도7은 본 출원의 예시적 실시예8에 의한 음극활물질의 20000배 주사전자현미경 사진이다.
도8A는 실시예2에 의한 음극활물질 EDX 원소면 스캔 도면이다.
도8B는 실시예3에 의한 음극활물질 EDX 원소면 스캔 도면이다.
도9는 본 출원의 예시적 실시예에 의한 음극활물질 풀 전지의 순환 성능 도면이다.
상기 배경기술을 감안하면, 규소 산화물에도 그 특정의 문제가 존재한다. 해당 물질은 최초로 리튬을 삽입할 때, 과립 표면은 저해액과 비교적 많은 부반응이 발생하기 때문에, 흔히 비교적 두꺼운 SEI막을 형성하며; 아울러 과립 내부에 규산리튬과 산화 리튬 등 가역 탈리튬이 가능하지 않은 물질이 생성되어, 전지 내 리튬 이온의 비가역 손실을 초래한다. 상기 두 가지 유형의 비가역 반응은 규소 산화물 함유 음극의 리튬 이온 전지 최초 쿨롱효율이 비교적 낮아, 풀 전지 에너지 밀도의 향상을 제한한다. 그리고, 규소 산화물은 또한 이온과 전자 전도율이 비교적 낮고, 전지 순환 과정에서 쿨롱효율이 비교적 낮은 등 문제가 존재한다. 상기 문제를 감안하여, 과학 연구자들은 하기 방면의 개선을 진행하였다.
구체적으로 말하면, 규소 산화물의 전도성을 개선하여, 고용량과 더욱 훌륭한 순환 유지율을 취득하기 위하여, 규소 산화물 표면층에 탄소막 등 전도 물질을 피복할 수 있다. 최초 충방전 효율을 향상시키기 위하여, 규소 산화물에 대하여 리튬 원소를 삽입할 수 있는 바, 규소 산화물과 리튬 금속에 대하여 고온 믹싱을 진행하거나, 또는 전기화학 방법을 사용하여 규소 산화물 음극에 대하여 리튬 이온을 삽입하거나, 또는 고에너지 기계 혼합을 이용하여 규소 산화물과 리튬 치환 반응제로서의 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물이 혼합되고 아울러 인-시투 반응을 진행하게 하거나, 또는 리튬 함유 화합물과 규소 산화물이 고온 하에서 반응하도록 하여, 규소 산화물에 대하여 리튬 원소를 삽입하는 것을 구현하는 것을 포함한다. 리튬 함유 화합물의 존재로 인하여, 해당 유형의 물질은 흔히 비교적 강한 알칼리성을 나타내고, 물질의 내수성이 비교적 낮다. 그러므로, 실제 전지 생산의 물 시스템 균질 과정에서, 이러한 유형의 이산화규소 함유 리튬 화합물을 함유한 음극활물질을 사용하면, 슬러리는 물질 알칼리성이 비교적 높아 쉽게 변성이 발생하며; 아울러 이산화규소 함유 리튬 화합물의 내수성이 비교적 나쁘기 때문에, 쉽게 물과 반응하여, 슬러리 도포 시의 품질이 좋지 않고 완성품 비율이 비교적 낮다.
이를 감안하여, 본 출원에서는 일종 신형의 음극활물질을 제공한다.
아래, 구체적인 실시예를 참조하여 본 출원에 대하여 설명을 진행하도록 한다.
[음극활물질]
도1은 본 출원의 예시적 실시예에 의한 음극활물질의 단면도이다.
도1을 참조하면, 예시적인 실시예에 의하면, 본 출원에서는 전지를 위한 음극활물질을 제공하는 바, 해당 물질은 음극활물질 과립을 포함하고, 음극활물질 과립은 규소 산화물 과립(101), 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(103)을 포함한다. 일부 실시예에서, 규소 산화물 과립(101)은 규소 산화물, 단체 나노 규소 및 리튬 원소를 포함한다. 규소 산화물 과립(101) 표면 적어도 일부분은 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(103)이 부착된다.
도1에 도시된 바와 같이, 예시적 실시예에 의하면, 규소 산화물 과립(101)은 함량이 0.1~20wt%인 리튬 원소를 포함한다. 일부 실시예에 의하면, 이러한 리튬 원소는 Li4SiO4, Li2SiO3, Li6Si2O7, Li8SiO6 및 Li2Si2O5 중 적어도 한 가지 형식으로 규소 산화물 과립(101)에 존재한다. 해당 리튬 원소 함유의 음극활물질 과립의 중간 입경이 0.2~20 마이크로미터이고, 바람직하게는 1~15 마이크로미터이며, 더욱 바람직하게는 2~10 마이크로미터이다.
일부 실시예에 의하면, 규소 산화물 과립(101)에서 리튬 원소 함량이 30~80wt%이고, 바람직하게는 35~65wt%이며, 더욱 바람직하게는 40~65wt%이다.
도1에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에 의하면, M 금속과 인의 복합 산화물 피복층(103)의 질량 비율은 규소 산화물 과립(101)의 10wt%, 바람직하게는 5wt%, 더욱 바람직하게는 3wt%보다 작다.
일부 실시예에 의하면, 복합 산화물 피복층(103)은 화학식 LixNyPzOw로 표시할 수 있고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이며, 동시에 x>0, y>0, z>0, w>0을 만족시킨다. 일부 실시예에 의하면, 복합 산화물 피복층(103)은 LixNyPzOw를 포함하고, 또한 Lix1Py1Oz1 및/또는 Nx2Py2Oz2를 포함할 수 있고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이고, 동시에 x1>0, x2>0, y1>0, z1>0, y2>0, z2>0을 만족시킨다.
일부 실시예에 의하면, 복합 산화물 피복층(103)은 동시에 Lix3Py3Oz3과 Nx4Py4Oz4를 포함할 수 있고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이고, 동시에 x3>0, x4>0, y3>0, z3>0, y4>0, z4>0을 만족시킨다.
리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(103)은 리튬 이온의 빠른 이온 도체를 포함한다. 예시적 실시예에 의하면, 빠른 이온 도체는 고체 전해질로 간주할 수 있고, 실온 하에서, 본 출원의 음극활물질에 포함된 리튬 이온 빠른 도체 피복층의 리튬 이온에 대한 빠른 이온 전도율이 10-8 S/cm보다 크며, 아울러 무시할 수 있는 전자 전도율을 구비한다.
예시적 실시예에 의하면, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(103)에 포함된 비리튬 금속 원소는 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 칼슘, 아연 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하고, 비리튬 금속 원소의 질량 비율은 음극활물질 과립의 3wt%, 바람직하게는 1.5wt%, 더욱 바람직하게는 1wt%보다 작다. 그리고, 일부 실시예에 의하면, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(103)은 인산기 또는 메타인산기 또는 피로인산기를 포함한다.
도2는 본 출원의 다른 일 실시예에 의한 음극활물질의 단면도이다.
도2을 참조하면, 예시적인 실시예에 의하면, 본 출원의 음극활물질은 규소 산화물 과립(201), 탄소막층(203) 및 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205)을 포함한다. 일부 실시예에 의하면, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205)은 인-시투 피복층이다.
도2에 도시된 바와 같이, 일부 실시예에 의하면, 규소 산화물 과립(201)에서 리튬 원소 함량이 2~18wt%이고, 더욱 선택적으로는, 리튬 원소 함량이 4~15wt%이다. 또한 규소 산화물 과립(201)의 중간 입경이 1~15 마이크로미터이고, 더욱 선택적으로는 2~10 마이크로미터이다. 상기 규소 산화물로 리튬 이온을 사전 삽입하는 것을 통하여, 이는 전통적인 규소 산화물 음극물질에 비하여, 리튬 함유 규소 산화물의 최초 쿨롱효율과 순환 유지율이 현저하게 향상되었다.
그리고, 도2에 도시된 바와 같이, 규소 산화물 과립(201)은 또한 단체 규소 나노 과립(207)을 포함하고, 규소 산화물 과립(201) 내에 분산된다. 일부 실시예에 있어서, 단체 규소 나노 과립(207)의 중간 입경이 0.1~35 나노미터이고, 선택적으로는 0.5~20 나노미터이며, 더욱 선택적으로는 1~15 나노미터이고, 해당 과립은 리튬 이온 삽입 추출의 순환을 거칠 때, 과립에 발생하는 팽창이 비교적 작고 또한 쉽게 파열되지 않아, 해당 재료를 사용하는 리튬 이온 2차전지의 순환 팽창이 작고 또한 순환이 안정적이다.
일부 실시예에 의하면, 음극활물질 과립에서의 원소 함량이 35~65wt%이다. 더욱 선택적으로는, 음극활물질 과립에서의 규소 원소 함량이 40~65wt%이다.
도2에 도시된 바와 같이, 예시적인 실시예에 의하면, 탄소막층(203)은 규소 산화물 과립(201)과 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205) 간에 위치하고, 규소 산화물 과립(201) 표면에 피복된다. 해당 탄소막층(203)의 두께 범위는 0.001~0.5 마이크로미터 사이이다. 일부 실시예에 의하면, 선택적으로, 탄소막층의 두께는 0.005~2 마이크로미터이고, 더욱 선택적으로는, 탄소막층의 두께는 0.1~1 마이크로미터이다. 그리고, 탄소막층의 질량 비율은 음극활물질 과립의 0.01~20wt%일 수 있고, 선택적으로는 0.1~15wt%이며, 더욱 선택적으로는 1~12wt%이다. 탄소막층의 존재는 효과적으로 과립의 전도율을 향상시키고, 음극 극편 중 과립 사이, 음극 극편과 집전 장치의 접촉 저항을 낮출 수 있어, 물질의 리튬 추출/삽입 효율을 향상시키고, 리튬 이온 전지의 분극을 낮추고 또한 그 순환 안정성을 촉진한다.
도2에 도시된 바와 같이, 예시적인 실시예에 의하면, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205)의 품질 비례는 규소 산화물 과립(201)의 5wt%보다 작고, 더욱 선택적으로는, 품질 비례는 규소 산화물 과립(201)의 3wt%보다 작다. 본 실시예에서, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205)의 품질 비례는 규소 산화물 과립(201)의 2wt%보다 작다.
일부 실시예에 의하면, 음극활물질 중 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205) 중의 비리튬 금속 품질 비례는 음극활물질 과립의 1.5wt%, 더욱 선택적으로는 1wt%보다 작다. 본 실시예에서, 비리튬 금속 질량 비율은 음극활물질 과립의 0.5wt%보다 작다.
일부 실시예에 의하면, 본 출원에서 제공하는 음극활물질은 인-시투 성장의 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 포함하고, 해당 피복층은 리튬 이온의 빠른 이온 도체 특성을 구비하며, 전해액과 규소 산화물 과립 간에 리튬 이온의 빠른 전송 통로를 구성하고, 전기화학 반응의 동역학을 향상시키며, 음극활물질의 분극을 낮추고, 그 쾌속 충방전 성능과 고율속 하의 에너지 밀도를 향상시킨다.
그리고, 해당 인-시투 성장의 복합 산화물 피복층은 또한 인조 SEI의 작용을 하고, 규소 산화물 내부의 규소 나노 과립을 외부 전해액과 격리하며, 이와 전해액이 발생하는 부반응을 감소시키고, 물질의 전지 충방전 순환 과정 중의 쿨롱효율과 용량 안정성을 크게 향상시킨다.
그리고, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층이 물에 용해되지 않기 때문에, 해당 피복층은 리튬 함유 규소 산화물의 안정성을 크게 향상시킬 수 있고, 효과적으로 과립 내부와 외부 수분의 접촉을 차단하며, 물 시스템 균질 과정 중 물질과 물이 반응하여 활성 성분의 손실을 초래하며; 아울러, 상기 피복층은 리튬 함유 규소 산화물 알칼리성의 방출을 억제하고, 재료의 pH값을 낮추며, 물 슬러리의 안정성을 향상시키기 때문에, 효과적으로 도포 과정에 기체 생성, 슬러리 물성학적 특성과 안정성 열화로 초래되는 극편 핀홀, 피트, 면 밀도 불균일, 접착이 좋지 않은 등 극편 품질 문제를 피면한다.
[음극활물질의 제조 방법]
도3은 본 출원의 예시적 실시예에 의한 음극활물질의 제조 방법 흐름도이다.
일부 실시예에 의하면, S301에서, 규소 산화물 과립을 준비한다. 제조하는 구체적인 과정은 하기 단계를 사용하여 진행할 수 있다. 우선, 불활성 기체 분위기 또는 감압 조건 하에서, 금속 규소 분말과 이산화규소 분발의 혼합물을 900℃~1600℃의 온도 범위 내에서 가열하여, 산화규소 기체를 생성한다. 원료 가열반응으로 생성된 기체는 흡착판 상에 증착된다. 반응기 내 온도가 100℃ 이하로 낮아질 때 증착물을 취출하고, 볼밀, 기류 분쇄기 등 설비를 사용하여 분쇄와 분말화를 진행하여, 규소 산화물 과립을 취득하여 준비한다. 그 후 S303으로 진입한다.
예시적인 실시예에 의하면, 음극활물질 과립은 상기 규소 산화물 과립을 포함한다. 규소 산화물 과립은 산화규소 물질을 포함한다. 본 실시예에서, 규소 산화물 과립 중의 이산화규소 화학양론 비율은 1:0.4~1:2이고, 선택적으로는 1:0.6~1:1.5이며, 더욱 선택적으로는 1:0.8~1:1.2이고, 이산화규소 외 또한 기타 미량의 불순물 원소가 존재한다.
S303에서, 규소 산화물 과립에 리튬 원소를 삽입한다.
일부 실시예에 의하면, S303에서 리튬 원소를 삽입하기 전, 규소 산화물 과립 표면에 탄소막층을 피복하는 것을 포함한다.
예시적 실시예에 의하면, 규소 산화물은 불균화 반응을 거치지 않은 규소 산화물일 수 있고, 또한 불균화 열처리를 거친 규소 산화물일 수 있으며, 그 중에서, 불균화 열처리 온도는 600~1100℃를 포함하고, 선택적으로는 700~1000℃이다.
탄소막층은 화학기상증착(CVD)의 방식을 통하여 직접 취득할 수 있고, CVD가 사용하는 탄소원은 탄화수소 화합물 기체이며, 상기 탄화수소 화합물 기체의 분해 온도는 600~1100℃일 수 있고, 바람직하게는 750~950℃이다. 상기 탄소막층은 또한 우선 탄소 반응 피복을 진행하고 다시 비산화 기체 분위기 중에서 열처리 탄화를 진행하는 방식으로 취득할 수 있다. 상기 탄소 반응 피복 방법은 기계 융합기, VC 혼합기, 코팅 캐틀, 분무 건조, 샌드 밀 또는 고속 분산기 중의 어느 한 가지를 사용할 수 있고, 피복 시 선택 사용하는 용제는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸 에테르, 아세톤, N~메틸 피롤리돈, 메틸 아세톤, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N, N~디메틸 포름아미드, N,N~디메틸 아세트아미드, 트리클로로메탄 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합이다. 상기 탄소 반응원은 콜타르, 아스팔트, 폴리비닐알코올, 에폭시 수지, 폴리아크릴니트릴, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 글루코스, 수크로스, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합일 수 있다. 상기 열처리 탄소화에서 사용하는 설비는 회전로, 정련로, 텐넬로, 푸시 슬래브로, 분위기 박스형로 또는 튜브로 중의 어느 한 가지일 수 있다. 상기 열처리 탄소화의 온도는 600~1100℃일 수 있고, 선택적으로는 700~1000℃이며, 보온 시간은 0.5~24 시간이다. 상기 비산화 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체 또는 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지 기체가 제공할 수 있다.
일부 실시예에 의하면, 규소 산화물 과립은 완전히, 일부에 탄소막층이 피복되거나 또는 아예 탄소막층이 피복되지 않을 수 있다.
일부 실시예에 의하면, 탄소막층을 형성한 후, 규소 산화물 과립에 리튬 원소를 삽입한다. 규소 산화물 과립의 도핑(리튬 원소 삽입)은 전기화학 도핑, 액상 도핑과 열 도핑 등 방식을 사용할 수 있다. 리튬 원소의 도핑 분위기는 비산화성 분위기이고, 해당 비산화성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체 또는 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지로 구성된다.
리튬 원소 삽입 방법(리튬 도핑 개질 방법):
1. 전기화학 방법
하나의 전기화학 풀을 제공하는 바, 욕조, 양극 전극, 음극 전극과 전원 네 부분을 포함하고, 양극 전극과 음극 전극은 각각 전원의 양단에 연결된다. 아울러, 양극 전극은 리튬원에 접속되고, 음극 전극은 규소 산화물 과립이 포함된 용기에 접속된다. 욕조에 유기 용제가 채워져, 리튬엔(양극 전극)과 규소 산화물 과립을 포함하는 용기(음극 전극)이 용기 용제에 잠기도록 한다. 전원을 인가한 후, 전기화학 반응이 발생하여, 리튬 이온이 규소 산화물 구조에 삽입되어, 리튬 도핑 개질의 규소 산화물 과립을 취득한다. 상기 유기 용제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 불소 치환 플루오로에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 디메틸 술폭시드 등 용제를 사용할 수 있다. 그리고, 해당 유기 용제에는 또한 전해질 리튬염이 포함되고, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오르붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4) 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬원(양극 전극)은 리튬 포일 또는 리튬 화합물, 예를 들면 탄산 리튬, 사화 리튬, 수산화 리튬, 코발트산 리튬, 인산철 리튬, 망간산 리튬, 인산 바나듐 리튬, 니켈산 리튬 등을 사용할 수 있다.
2. 액상 도핑 방법
금속 리튬, 전자 이동 촉매제, 규소 산화물 과립을 에테르기 용제에 넣고, 비산화 기체 분위기에서 지속적으로 교반하고 또한 가열하여 용액 중의 금속 리튬이 완전히 소실될 때까지 항온 반응을 유지한다. 전자 이동 촉매제의 작용 하에서, 금속 리튬은 에테르기 용제에 용해되고 또한 리튬 이온의 배위 화합물을 형성할 수 있고, 비교적 낮은 환원 전위를 갖기 때문에, 규소 산화물 과립과 반응이 발생할 수 있고, 리튬 이온이 규소 산화물 구조로 진입한다. 상기 전자 이동 촉매제는 비페닐, 나프탈렌 등을 포함한다. 상기 에테르기 용제는 메틸 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함한다. 상기 항온 반응 온도는 25~200℃이다. 상기 비산화성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체 또는 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지 기체가 제공한다.
3. 열 도핑 방법
규소 산화물 과립과 리튬 함유 화합물을 균일하게 혼합하고, 그 후 비산화 분위기에서 열처리를 진행한다. 상기 리튬 함유 화합물은 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화리튬, 과산화 리튬, 수소화 리튬, 질산 리튬, 초산 리튬, 옥실산 리튬 등을 포함한다. 상기 혼합 방법은 고속 분산기, 고속 교반 밀, 볼밀, 원추형 혼합기, 나선 혼합기, 교반식 혼합기 또는 VC 혼합기 중의 어느 한 가지를 사용한다. 상기 열처리에서 사용하는 설비는 회전로, 정련로, 라이너 로, 텐넬로, 푸시 슬래브로, 분위기 박스형로 또는 튜브로 중의 어느 한 가지일 수 있다. 상기 열처리 온도는 400~900℃일 수 있고, 바람직하게는 550~850℃이며, 보온 시간은 0.1~12 시간이고, 승온 속도는 0.1℃/분보다 크고, 20℃/분보다 작다. 상기 비산화성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체 또는 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지 기체가 제공한다.
S303의 리튬 원소를 삽입하는 단계는 탄소막층을 피복한 후 진행하고, 역처리 과정에서 규소 산화물 내 규소 결정립이 커지는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 나노 레벨의 단체 규소 과립 균일하게 규산 리튬 화합물 또는 규소 산화물 기저체 내에 분산 및 고정되고, 효과적으로 규소 나노 과립의 팽창을 억제할 수 있으며, 또한 규소 과립이 충방전 과정에서 점차적으로 용해되고 또한 더욱 큰 크기의 과립으로 되는 것을 막아, 전지의 순환 과정 중의 팽창 변형을 낮추고 규소 물질의 전기화학 실효를 감소시켜, 해당 물질을 사용하는 리튬 이온 이차전지의 순환 팽창이 작고 또한 순환이 안정적이게 한다. 그리고, 탄소막층을 피복하는 단계는 리튬 이온을 삽입하기 전 진행하여, 품질이 더욱 좋고, 피복이 더욱 완전한 탄소막층을 취득하는 것에 유리하다.
리튬 이온 삽입을 완성한 후, S305로 진입한다.
S305에서, 예시적 실시예에 의하면, 규소 산화물 과립 표면에 복합 산화물 피복층을 인-시트 성장시키고, 규소 산화물 과립 표면에 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물을 인-시투 성장시킨다. 일부 실시예에 의하면, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층(205)은 리튬 원소를 함유한 규소 산화물 과립 표면을 완전 커버 또는 일부 커버할 수 있다.
피복층을 인-시투 성장시키는 단계에서, 액상법 또는 기상 방법을 통하여 리튬 함유 규소 산화물 과립 표면에 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 성장시킬 수 있다. 그 중에서, 액상법을 통하여 인-시투 피복 시, 수용성 또는 알콜 용해성의 비리튬 금속염, 인산염 또는 메타인산염을 일정한 농도의 용액으로 조제하는 바, 선택적으로, 일정한 농도의 용액은 또한 수용성 또는 알콜 용해성의 리튬염을 포함하고, 그 후 용앵 방법을 통하여 규소 산화물 과립 표면에 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 성장시킨다.
진일보로, 일부 실시예에 의하면, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 성장시킨 후, 열처리 단계를 포함할 수 있는 바, 열처리 단계에서, 상기 피복층에 포함된 인산기는 메타인산기로 전환될 수 있다. 열처리 단계 공정 파라미터는, 온도가 150~900℃이고, 보온 시간이 0.1~12 시간인 것을 포함하고, 분위기는 진공 또는 비산화성 분위기를 선택할 수 있다. 그 중에서, 비산화성 분위기는 질소 기체, 아르곤 기체, 수소 기체 또는 헬륨 기체 중의 적어도 한 가지를 포함한다. 그리고, 상기 열처리 온도는 리튬 원소를 삽입하는 처리 온도보다 높지 말아야 한다.
[음극활물질의 특성화 방법]
1. 재료 탐지: 하기 설비를 사용하여 각 실시예 및 비교예에서 제조한 음극활물질에 대하여 특성화를 진행하는 바, 단동 BetterSize 2000형 레이저 입도계를 사용하여 음극활물질의 입경 분포를 테스트한다. Hitachi Su8010형 주사전자현미경을 사용하여 음극활물질의 표면 형태를 관찰한다. EDX 원소 시험장치를 사용하여 음극활물질에 대하여 원소 성분 분석을 진행한다.
2. 균질 및 극편 제작: 상기 음극활물질 18 몫, 인조 흑연 77 몫, 전도 첨가제 2.5 몫, 접착제 2.5 몫을 취하여, 수성 시스템 하에서 균질 도포를 진행하고, 그 후 건조, 그라인딩을 진행하여, 본 출원의 음극활물질을 함유한 음극 극편을 취득한다.
3. 기체 생성 모니터링: 일부 상기 물 시스템 균질 슬러리를 취하여 내수성 테스트와 안정성 테스트를 진행한다.
30g의 상기 물 시스템 균질 시스템을 취하여 65℃에서 보존하고, 또한 상기 슬러리가 이 조건 하에서 언제 기체를 생성하기 시작하는지 확인한다. 일반적인 물 시스템 균질 과정에서, 슬러리 온도는 일반적으로 25~30℃를 유지한다. 그러므로, 본 특허에서 사용하는 슬러리 안전성의 평가 방법은 엄격한 정도는 이미 실제 물 시스템 균질 도포 생상 과정의 조건을 훨씬 초과한다. 본 평가 방법 하에서, 만일 슬러리가 24 시간 동안 기체를 생성하지 않고 견지할 수 있다면, 해당 슬러리 중의 음극활물질 내수성이 강하고, 안전성이 좋으며, 대규모의 물 시스템 균질에 사용할 수 있다고 간주할 수 있다.
3. 하프 전지 평가: 상기 본 출원의 음극활물질을 함유한 음극 극편과 분리막, 리튬 시트, 스테인레스강 개스킷을 순차적으로 적층하고 또한 200μL 전해액을 떨군 후 개구를 밀봉시켜 2016형 리튬 이온 하프 전지를 제조한다. 무한시남전전자주식유한회사의 소(미세) 전류 측정 장치를 사용하여 용량 및 방전 효율을 테스트한다. 본 출원의 음극활물질을 함유한 음극의 하프 전지의 첫 고리 리튬 삽입 비용량과 효율을 측정하여 취득한다.
4. 풀 전지 평가: 각 실시예 및 비교예에서 제조하여 취득한 음극활물질의 음극편을 분리 절단, 진공 건조, 매칭되는 양극편과 분리막을 함께 권취하고 또한 상응한 크기의 알루미늄 가소성 케이스에 넣어, 일정량의 전해액을 주입하고 또한 기체를 배출하고 개구를 밀봉하여 형성한 후 하나의 약 3.2Ah의 리튬 이온 풀 전지를 취득한다. 심천시뉴웨어전자유한회사의 전치 테스트기를 사용하여 해당 풀 전지의 0.2C와 3C 하의 용량, 에너지와 고정 전류 충진 비율을 테스트하고, 0.7C 율속 하에서 500회 충방전 순환을 진행하여 용량 유지율을 취득한다.
아래, 구체적인 실시예를 결부시켜 본 출원에 대하여 진일보로 설명을 진행하도록 한다
실시예1
500 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터이고 또한 산화규소 원지 비례가 1:1인 규소 산화물 과립을 준비한다. 상대 습도가 30%보다 낮은 건조실에서, 500 그램의 상기 규소 산화물 분말, 70 그램의 금속 리튬 스트립과 비페닐을 하나의 밀폐가능한 유리 용기에 넣고, 그 후 메틸 부틸 에테르를 첨가하고 또한 아르곤 기체 분위기 하에서 교반 반응시킨다. 그 후, 용기 내의 메틸 부틸 에테르를 제거한 후 건조시키며, 취득한 분말을 아르곤 기체 분위기 하에 넣고 열처리를 진행하고, 300℃에서 2시간 보온시키며, 자연 냉각 후 리튬 도핑의 규소 산화물 분말을 취득할 수 있다.
500 그램의 상기 단계 후 취득한 물질을 취하여, 이를 리튬 디하이드로젠 인산염 수용액에 넣고, 그 후 수용성 마그네슘염을 함유한 수용액을 등속으로 상기 분산액에 적가한다. 상기 반응이 종료된 후, 여과의 방식을 이용하여 분말과 용액을 분리하고, 건조 후 표면에 인산리튬(Li3PO4) 및 인산 마그네슘(Mg3(PO4)2) 공침의 복합 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득한다. 무게를 달아 분석한데 의하면, 물질의 무게가 7wt% 증가하였고, 그 중에서 마그네슘 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 2wt%를 차지한다. 도4에 도시된 것은 실시예1의 최종 제품의 주사전자현미경 사진으로서, 리튬 함유 규소 산화물 과립 표면에 한 층의 완전한 복합 피복층이 인-시투 성장된 것을 선명하게 볼 수 있다.
상기 음극활물질 18 몫, 인조 흑연 77 몫, 전도 첨가제 2.5 몫, 접착제 2.5 몫을 취하여, 수성 시스템 하에서 균질을 진행하고, 일부 수성 시스템 균질 슬러리를 취하여 내수성과 안정성 테스트를 진행하며, 기타 슬러리는 도포에 사용하고, 그 후 건조, 그라인딩을 진행하여, 음극 극편을 취득한다.
약 30 그램의 상기 균질 슬러리를 취하여 65℃ 항온 수욕에 보존하고 또한 이의 기체 생성 시작 시간을 모니터링한다. 이 극한 조건 하에서, 상기 슬러리는 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 566.4mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 88%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 764.7Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 89.30%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 79.3%이다.
실시예2
1000 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립을 달아, CVD로에 넣는다. 아세틸렌을 탄소원으로 하여, 950℃ 하에서 피복 반응을 진행하여, 완전한 탄소막층이 피복된 규소 산화물 과립을 취득한다.
500 그램의 상기 탄소막층이 구비된 규소 산화물 과립을 취하고, 실시예1과 유사한 방식을 이용하여 취득한 탄소막층이 구비된 규소 산화물 과립에 대하여 리튬 원소를 삽입하며, 그 중에서 금속 리튬 스트립의 첨가량은 60 그램이고, 후속의 열처리 온도는 550℃에서 2시간 보온시키는 것이며, 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득한다.
500 그램의 상기 리튬 원소가 삽입된 규소 산화물 과립을 취하고, 분무 건조 피복 공정을 이용하여 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 형성한다.
상기 리튬 함유 규소 산화물 과립, 수용성 인산염, 수용성 리튬염, 수용성 아연염과 폴리비닐 피롤리돈(PVP)를 탈이온수에서 고속 분산시킨 후, 슬러리에 대하여 분무 건조 처리를 진행한다. 그 후 취득한 분말을 아르곤 기체 분위기 하에서, 400℃로 4시간 가열하여 표면에 리튬-아연-인의 복합 산화물 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득하는 바, 상기 피복층은 동시에 메타인산 리튬과 메타인산 아연을 포함한다. SEM 사진(도5에 도시된 것과 같음) 분석에 의하면, 리튬 함유 규소 산화물 과립 표면에 한 층의 복합 피복층이 인-시투 성장된 것을 선명하게 볼 수 있다. 무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 2wt% 증가하였고, 그 중에서 아연 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 0.5wt%를 차지하는 것을 발견하였다. 또한 EDX 원소 맵핑도를 통하여 피복은 아연 원소 및 인 원소를 포함하는 것을 볼 수 있는 바, 도8A에 도시된 바와 같다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 587.9mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 89.3%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 801.9Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 93%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 84.8%이다.
실시예3
1000 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립을 달아, CVD로에 넣는다. 아세틸렌을 탄소원으로 하여, 950℃ 하에서 피복 반응을 진행하여, 완전한 탄소막층이 피복된 규소 산화물 과립을 취득한다.
이어 열 도핑 방법을 사용하여 리튬 금속 도핑을 진행하는 바, 구체적으로 말하면, 500 그램의 상기 과립을 취하여 68.4 그램의 수소화 리튬과 혼합하고, 혼합 분말을 아르곤 기체 분위기 하에 넣고 열처리를 진행하며, 650℃에서 6시간 보온시키며, 자연 냉각 후 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물을 취득한다.
500 그램의 상기 리튬 원소 삽입을 완성한 규소 산화물 과립을 취하고, 실시예2와 유사한 분무 건조 피복 공정을 이용하여 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 형성한다. 그 중에서, 사용된 전구체는 수용성 인산염, 수용성 리튬염과 테트라부틸 티탄산염이다. 분무 건조 후의 열처리 공정은 650℃에서 4시간 보온시켜, 리튬-티타늄-인의 복합 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득하는 것이다. SEM 사진(도6에 도시된 것과 같음) 분석에 의하면, 리튬 함유 규소 산화물 과립 표면에 한 층의 복합 피복층이 인-시투 성장된 것을 선명하게 볼 수 있다. 무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 1wt% 증가하였고, 그 중에서 티타늄 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 0.25wt%를 차지하는 것을 발견하였다. 또한 EDX 원소 면 주사도(도8B)를 통하여 피복층에 티타늄 원소 및 인 원소가 포함되는 것을 볼 수 있다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 578.6mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 91.2%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 818Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 95.1%이며, 3C 충전 육속 하의 정 전류 충진 비율은 84.8%이고, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 85.7%(도9에 도시된 바와 같음)이다.
실시예4
1000G의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립과 50g의 콜타르 분말을 건식으로 균일하게 혼합한 후, 가열 교반하여 콜타르가 피복된 규소 산화물 물질을 취득한다. 상기 물질을 질소 기체 분위기 하에서 1000℃까지 가열하여 콜타르가 탄소화되게 한다. 냉각 후 취득한 재료를 500 메쉬 체로 쳐, 탄소막이 피복된 규소 산화물 분말을 취득한다.
이어 실시예3과 유사한 열 도핑 방법을 사용하여 리튬 금속 도핑을 진행하지만, 수소화 리튬의 량을 45.6g으로 조정하고, 또한 열처리 공정을 850℃에서 3시간 보온시키는 것을 조정하여, 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물을 취득한다.
그 후 실시예3과 유사한 분무 건조 피복 공정을 사용하여 리튬-티타늄-인의 복합 피복층을 형성한다. 그 중에서, 분무 건조 후의 열처리 공정은 850℃에서 2시간 보온시키는 것이고, 취득한 복합 피복층은 인산 티타늄 리튬(LiTi2(PO4)3)이다.
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 3wt% 증가하였고, 그 중에서 티타늄 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 0.75wt%를 차지하는 것을 발견하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 554.8mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 90.8%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 784.9Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 92.8%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 80.6%이다.
실시예5
실시예4에 비하여, 본 실시예는 동일한 원료와 탄소막 피복 공정을 사용한다. 그 후 전기화학 전 리튬의 방법을 사용하여 상기 규소 산화물에 대하여 리튬 금속 도핑을 진행하는 바, 리튬 금속의 도핑량은 규소 산화물 질량의 7%를 차지한다.
그 후 500 그램의 상기 단계에서 취득한 물질을 취하고, 이를 인산염 수용액에 첨가한다. 그 후 수용성 마그네슘염을 함유한 수용액을 등속으로 상기 분산액에 적가한다. 상기 반응이 종료된 후, 여과의 방식을 이용하여 분말과 용액을 분리하고, 건조 후 표면에 리튬-마그네슘-인의 복합 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득한다.
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 5wt% 증가하였고, 그 중에서 마그네슘 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 1wt%를 차지하는 것을 발견하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 585mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 86.8%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 771.1Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 90.6%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 81.8%이다.
실시예6
1000 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립을 달아, 실시예2와 같은 탄소막 피복 공정을 사용하여 탄소가 피복된 규소 산화물을 취득한다. 그 후 실시예2와 유사한 방식을 이용하여 리튬 원소를 도핑하며, 그 중에서 금속 리튬 스트립의 첨가량은 50 그램이고, 그 후 튜브로 중의 열처리 온도는 600℃에서 2시간 보온시키는 것이며, 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득한다.
그 후 500 그램의 상기 단계에서 취득한 물질을 취하고, 이를 인산염이 함유된 수용액에 첨가한다. 그 후 알루미늄염이 용해된 수용액을 등속으로 상기 분산액에 적가한다. 상기 반응이 종료된 후, 여과의 방식을 이용하여 분말과 용액을 분리하고, 건조 후 표면에 리튬-알루미늄-인의 복합 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득한다.
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 0.2wt% 증가하였고, 그 중에서 알루미늄 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 0.03wt%를 차지하는 것을 발견하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 36시간 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 599.8mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 89.2%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 806.2Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 95.4%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 86.3%이다.
실시예7
1000 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립을 달아, 실시예4와 같은 탄소막 피복 공정을 사용하여 탄소가 피복된 규소 산화물 과립을 취득한다.
이어 열 도핑 방법을 사용하여 리튬 금속 도핑을 진행하는 바, 구체적으로 말하면, 500 그램의 상기 과립을 취하여 85.7 그램의 수산화 리튬과 혼합하고, 혼합 분말을 튜브로에 넣고, 아르곤 기체 분위기 하에서 열처리를 진행하며, 10℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온시킨 후 3시간 유지하고, 자연 냉각 후 물질을 튜브로로부터 취출하고 또한 500 메쉬 체에 쳐, 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물을 취득한다.
상기 리튬 원소 삽입을 완성한 규소 산화물 과립을 취하고, 실시예4와 유사한 분무 건조 피복 공정을 이용하여 리튬-티타늄-인의 복합 산화물 피복층을 형성한다. 분무 건조 후의 열처리 공정은 850℃에서 2시간 보온시켜, 리튬-티타늄-인의 복합 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득하는 것이다.
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 6wt% 증가하였고, 그 중에서 티타늄 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 1.5wt%를 차지하는 것을 발견하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 537.9mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 90.4%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 768Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 88.8%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 76.3%이다.
실시예8
실시예3과 유사하게, 1000 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립을 달아, 동일한 탄소막 피복 공정 및 리튬 도핑 공정을 사용하여, 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 분말을 취득한다.
500 그램의 상기 리튬 원소 삽입을 완성한 규소 산화물 과립, 5 그램의 인산 티타늄 리튬(LiTi2(PO4)3) 분말 및 용제를 취하여 혼합을 진행한다. 교반 분산 후, 여과를 이용하여 용제를 제거하고, 또한 100℃ 하에서 진공 건조시켜 인산 티타늄 리튬 서브마이크로미터 분말이 규소 산화물 과립 표면에 분산 부착되게 하여, 표면에 인산 티타늄 리튬 과립과 탄소막층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물을 취득한다(도7에 도시된 바와 같음).
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 1wt% 증가하였고, 그 중에서 티타늄 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 0.25wt%를 차지하는 것을 발견하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 약 12 시간 후 기체가 생성된다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 560mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 88.2%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 778.5Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 86.3%이며, 3C 충전 육속 하의 정 전류 충진 비율은 78.82%이고, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 72.5%이다.
비교예1
실시예2와 유사하며, 차별점이라면 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 형성하는 공정 과정이 없기 때문에, 제품은 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물이다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 1 시간 내에 이미 격렬하게 기체가 생성되기 시작한다. 슬러리 안정성이 지나치게 나쁘기 때문에, 균질 도포 과정에 기체 생성 및 물성학적 특성이 나빠지는 문제를 초래하고, 도포된 극편 품질이 비교적 나쁘며, 비교적 많은 요홈이 생기고, 접착성이 나쁘며, 분말이 탈락되는 문제가 나타나, 전지의 성능에 크게 영향을 미친다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 580.7mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 85.1%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 759.5Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 82.8%이며, 전지는 350회 순환에 도달하기 전에 유지율이 빠르게 감쇠하고, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 50%이다.
비교예2
실시예6과 유사하며, 차별점이라면 용액 방법으로 리튬과 인의 복합 산화물 피복층을 형성할 때, 암루미늄염 용액을 첨가하지 않은 것이며, 무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 0.2wt% 증가하였다. 제품은 리튬-인 산화물 피복층과 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립이다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 6 시간 내에 이미 격렬하게 기체가 생성되기 시작하고, 또한 슬러리 물성학적 특성에 변화가 발생하기 때문에, 도포된 극편에 소량의 요홈이 생기고, 접착성이 나쁘며, 분말이 탈락되는 문제가 나타나, 전지의 성능에 영향을 미친다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 561mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 87.7%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 774.3Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 88.6%이며, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 67.1%이다.
비교예3
1000 그램의 중간 입경이 5 마이크로미터인 일산화규소 과립을 달아, CVD로에 넣는다. 아세틸렌을 탄소원으로 하여, 950℃ 하에서 피복 반응을 진행하여, 완전한 탄소막층이 피복된 규소 산화물 과립을 취득한다. 이어 열 도핑 방법을 사용하여 리튬 금속 도핑을 진행하는 바, 구체적으로 말하면, 500 그램의 상기 과립을 취하여 68.4 그램의 수소화 리튬과 혼합하고, 아르곤 기체 분위기 하에 넣고 열처리를 진행하며, 700℃에서 3시간 보온시키며, 자연 냉각 후 물질을 튜브로로부터 취출하고 또한 500 메쉬 체에 쳐, 탄소막이 피복된 리튬 함유 규소 산화물을 취득한다.
500 그램의 상기 리튬 원소 삽입을 완성한 규소 산화물 과립, 알루미늄-인 복합 산화물 및 용제를 취하여 혼합을 진행하고, 30분 동안 교반한다. 용제는 순수를 사용하고, 순수는 규소 산화물 과립의 5배이다. 리튬-인 복합 산화물은 인산 알루미늄(AlPO4) 분말과 메타인산 알루미늄(Al(PO3)3) 분말 물질의 혼합물을 선택 사용한다. 인산 알루미늄은 55.46%의 오산화이인, 44.54%의 삼산화이알루미늄을 포함한다. 메인산 알루미늄은 77.82%의 오산화이인 및 22.18%의 삼산화이알루미늄을 포함한다. 알루미늄-인 복합 산화물의 중간 입경은 0.8 마이크로미터이다. 교반 분산 후, 여과를 이용하여 용제를 제거하고, 또한 100℃ 하에서 진공 건조시킨다. 알루미늄-인 복합 산화물이 오산화이인과 삼산화이알루미늄 질량비가 1:70인 방식으로 규소 산화물 과립 표면에 부착되게 한다.
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 1.5wt% 증가하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 3 시간 내에 이미 격렬하게 기체가 생성되기 시작하고, 또한 슬러리 물성학적 특성에 변화가 발생하기 때문에, 도포된 극편에 요홈이 생기고, 접착성이 나쁘며, 분말이 탈락되는 문제가 나타나, 전지의 성능에 영향을 미친다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 556.4mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 86.7%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 767.4Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 79.5%이며, 전지는 400회 순환에 도달하기 전에 유지율이 빠르게 감쇠하고, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 64.3%이다.
비교예4
실시예1과 유사하며, 해당 비교예는 동일한 규소 산화물 원료와 리튬 도핑 공정을 사용하여, 리튬 함유 규소 산화물 분말을 취득한다.
500 그램의 상기 단계 후 취득한 물질을 취하고, 이를 리튬 디하이드로젠 인산염 수용액에 첨가한다. 그 후 가용성 마그네슘염을 함유한 수용액을 등속으로 상기 분산액에 적가한다. 상기 반응이 종료된 후, 여과의 방식을 이용하여 분말과 용액을 분리하고, 건조 후 표면에 인산리튬 및 인산 마그네슘 공침의 복합 피복층이 피복된 리튬 함유 규소 산화물 과립을 취득한다.
무게를 달아 분석한데 의하면, 해당 단계 피복 개질을 거친 후, 물질의 무게가 14wt% 증가하였고, 그 중에서 마그네슘 원소의 질량이 리튬 함유 규소 산화물 과립의 4wt%를 차지하는 것을 발견하였다.
해당 물질을 함유하는 수성 시스템 균질 슬러리는 65℃ 가속 실험 하에서, 기체가 생성되지 않는 것을 1주 이상 견지할 수 있다.
상기 실시예와 같은 이치로, 본 출원에서 제조된 음극활물질을 포함하는 음극 극편을 제조한다.
본 실시예에서, 음극활물질의 18% 하프 전지 평가 결과는, 최초 가역 리튬 삽입 비용량이 524mAh/그램이고, 최초 충방전 효율이 84.2%이다.
본 실시예에서, 음극활물질 풀 전지 평가 결과는, 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 721.3Wh/L이고, 3C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도가 0.2C 율속 하에서의 체적 에너지 밀도의 72.1%이며, 전지는 350회 순환에 도달하기 전에 유지율이 빠르게 감쇠하고, 500회 충방전 순환 후 용량 유지율은 59.3%이다.
일부 실시예에 의하면, 본 출원 중의 음극활물질 표면은 인-시투 성장의 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 구비하는 바, 그 중에서 금속 원소는 동시에 리튬 원소와 비리튬 금속을 포함하고, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층이 리튬 이온의 빠른 이온 도체 성분이기 때문에, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층은 리튬 이온의 전송을 방해하지 않고, 오히려 리튬 이온의 양도체이며, 음극활물질의 분극을 낮추고, 그 쾌속 충방전 성능과 고율속 하의 에너지 밀도를 향상시키는데 유리하다.
일부 실시예에 의하면, 본 출원 중의 음극활물질 표면은 물에 용해되지 않는 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층을 구비한다. 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층은 리튬 함유 규소 산화물의 안정성을 크게 향상시킬 수 있고, 효과적으로 과립 내부와 외부 수분의 접촉을 차단하며, 물 시스템 균질 과정 중 물질과 물이 반응하여 활성 성분의 손실을 초래하며; 아울러, 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층은 리튬 함유 규소 산화물 알칼리성의 방출을 억제하고, 물 슬러리의 안정성을 향상시키기 때문에, 효과적으로 도포 과정에 기체 생성, 슬러리 물성학적 특성과 안정성 열화로 초래되는 극편 핀홀, 피트, 면 밀도 불균일, 접착이 좋지 않은 등 극편 품질 문제를 피면한다.
일부 실시예에 의하면, 상기 리튬 원소 및 비리튬 금속 원소와 인의 복합 산화물 피복층은 또한 인조 SEI의 작용을 하고, 규소 산화물 내부의 규소 나노 과립을 외부 전해액과 격리하며, 이와 전해액이 발생하는 부반응을 감소시키고, 물질의 전지 충방전 순환 과정 중의 쿨롱효율과 용량 안정성을 크게 향상시킨다.
일부 실시예에 의하면, 리튬 함유 규소 산화물 과립 내부의 규소 나노 결정립 크기가 작고, 또한 균일하게 분산되고 또한 규산리튬계 화합물 또는 규소 산화물 기저체 내에 고정되며, 해당 기저체는 효과적으로 규소 나노 과립의 팽창을 억제 및 완충시키고, 또한 규소 나노 과립이 충방전 과정에서 점차적으로 용해되고 또한 더욱 큰 크기의 과립으로 되는 것을 막아, 용해 후의 큰 크기의 규소 과립이 더욱 큰 팽창과 일부 규소 재료 실효를 초래하는 것을 방지한다. 그러므로 본 출원에서 제공하는 음극활물질을 사용하여 제조된 리튬이온 이차전지는 순환 팽창이 적고, 순환 안정성이 좋으며, 에너지 밀도가 높은 등 장점을 가진다.
상기 실시예는 단지 예시를 명확하게 설명하기 위한 것으로서 실시방식을 제한하는 것이 아니다. 당업계의 기술자로 말하면, 상기 설명의 기초 상에서 서로 다른 형식의 변화와 변동이 가능하다. 여기에서는 모든 실시방식에 대하여 예를 들 필요도 가능성도 없다. 이로부터 인출된 명백한 변화 또는 변동은 여전히 본 출원의 보호범위에 속한다.

Claims (38)

  1. 음극활물질 과립을 포함하는 전지를 위한 음극활물질에 있어서, 상기 음극활물질 과립은, 단체 나노 규소와 리튬 원소를 포함하는 규소 산화물 과립; 상기 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 커버하는 복합 산화물 피복층을 포함하며; 상기 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물을 포함하고, 상기 M 금속은 리튬 원소와 비리튬 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물의 인-시투(in-situ) 성장층인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립에서 리튬 원소 함량이 0.1~20wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립에서 리튬 원소 함량이 2~18wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립에서 리튬 원소 함량이 4~15wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  6. 제3항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립은 Li4SiO4, Li2SiO3, Li6Si2O7, Li8SiO6 및 Li2Si2O5 중 적어도 한 가지 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립의 중간 입경이 0.2~20 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립의 중간 입경이 1~15 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립의 중간 입경이 2~10 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단체 규소 나노 과립의 중간 입경이 0.1~35 나노미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단체 규소 나노 과립의 중간 입경이 0.5~20 나노미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  12. 제11항에 있어서, 상기 단체 규소 나노 과립의 중간 입경이 1~15 나노미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 음극활물질 과립에서 규소 원소 함량이 30~80wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 음극활물질 과립에서 규소 원소 함량이 35~65wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 음극활물질 과립에서 규소 원소 함량이 40~65wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층은 화학식 LixNyPzOw로 표시하고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이며, 동시에 x>0, y>0, z>0, w>0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  17. 제16항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층은 또한 Lix1Py1Oz1 및/또는 Nx2Py2Oz2를 포함하고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이고, 동시에 x1>0, x2>0, y1>0, z1>0, y2>0, z2>0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  18. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층은 동시에 Lix3Py3Oz3과 Nx4Py4Oz4를 포함하고, 그 중에서 N은 비리튬 금속 원소이고, 동시에 x3>0, x4>0, y3>0, z3>0, y4>0, z4>0을 만족시키는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  19. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 10wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  20. 제19항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 5wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  21. 제20항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 3wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  22. 제1항에 있어서, 상기 복합 산화물 피복층에 리튬 이온의 빠른 이온 도체 성분을 포함하고, 상기 리튬 이온의 빠른 이온 도체는 실온 하에서 리튬 이온에 대한 이온 전도율이 10-8S/cm보다 큰 것을 가리키는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  23. 제1항에 있어서, 상기 비리튬 금속 원소는 티타늄, 마그네슘, 알루미늄, 지르코늄, 칼슘, 아연 중 한 가지 또는 여러 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  24. 제1항에 있어서, 상기 비리튬 금속 원소의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 3wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  25. 제24항에 있어서, 상기 비리튬 금속 원소의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 1.5wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  26. 제25항에 있어서, 상기 비리튬 금속 원소의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 1wt%보다 작은 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  27. 제1항에 있어서, 상기 음극활물질 과립은 또한 상기 규소 산화물 과립과 상기 복합 산화물 피복층 사이에 위치하고, 상기 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 피복하는 탄소막층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  28. 제27항에 있어서, 상기 탄소막층의 두께는 0.001~5 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  29. 제28항에 있어서, 상기 탄소막층의 두께는 0.005~2 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  30. 제29항에 있어서, 상기 탄소막층의 두께는 0.01~1 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  31. 제27항에 있어서, 상기 탄소막층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 0.01~20wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  32. 제31항에 있어서, 상기 탄소막층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 0.1~15wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  33. 제32항에 있어서, 상기 탄소막층의 질량 비율은, 상기 음극활물질 과립의 1~12wt%인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  34. 음극활물질을 제조하는 방법에 있어서, 규소 산화물 과립을 준비하는 단계; 리튬 원소를 상기 규소 산화물 과립에 삽입시키는 단계; 상기 규소 산화물 과립 표면에 복합 산화물 피복층을 인-시트 성장시키는 단계를 포함하며; 상기 복합 산화물 피복층은 상기 규소 산화물 과립을 일부 또는 전부 커버하고, 또한 상기 복합 산화물 피복층은 M 금속과 인의 복합 산화물을 포함하고, 상기 M 금속은 리튬 원소와 비리튬 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질을 제조하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립 표면에 복합 산화물 피복층을 인-시트 성장시키 전, 탄소막층을 형성하고, 상기 규소 산화물 과립 표면에 탄소막층을 피복하여, 탄소막층을 구비한 규소 산화물 과립을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질을 제조하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 규소 산화물 과립에 탄소막층을 피복시킨 후, 다시 리튬 이온을 탄소막층을 구비한 상기 규소 산화물 과립에 삽입하는 것을 특징으로 하는 음극활물질을 제조하는 방법.
  37. 제1항 내지 제33항의 어느 한 항의 상기 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질은 제34항 내지 제36항의 어느 한 항의 상기 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 전지 음극.
  38. 제37항의 상기 전지 음극을 포함하는 전지.
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