CN112151773B - 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

一种正极活性材料及其制备方法和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112151773B
CN112151773B CN201910559135.4A CN201910559135A CN112151773B CN 112151773 B CN112151773 B CN 112151773B CN 201910559135 A CN201910559135 A CN 201910559135A CN 112151773 B CN112151773 B CN 112151773B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
phosphate
active material
ltoreq
pyrophosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910559135.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112151773A (zh
Inventor
武怿达
黄学杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Priority to CN201910559135.4A priority Critical patent/CN112151773B/zh
Priority to PCT/CN2019/125847 priority patent/WO2020258764A1/zh
Publication of CN112151773A publication Critical patent/CN112151773A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112151773B publication Critical patent/CN112151773B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种具有尖晶石结构的正极活性材料，其包含化学式为Li1+xNi0.5‑yMn1.5‑zOu的含锂化合物颗粒，其中‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，‑0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的表面具有岩盐相表面层，所述岩盐相表面层具有梯度磷分布，并且包含占据尖晶石八面体16c或8a位置的金属元素。与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池用表面梯度磷掺杂尖晶石正极活性材料具有如下优点：(1)制备方法工艺简单，成本低廉；(2)能大幅度提升尖晶石正极活性材料的综合性能，具有优异的发展前景。

Description

一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的正极活性材料及其制备方法和包含该正极活性材料的正极和锂离子电池。
背景技术
锂离子二次电池与其它的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。
目前，人们关注的锂离子二次电池的正极材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。
尽管锂电池早在1991年就已经成功的商业化，但是对于目前现有的材料，其能量密度还需要进一步提高。尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极材料，被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极材料。对于高压尖晶石正极材料来说，在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。
为了解决上述问题，人们提出了各种掺杂方案，其中包括各种金属掺杂(如Mg、Cr、Ti、Fe、Co、Ni或Cu等)。利用这些金属掺杂能够在材料内部以及表面形成新的化学键，从而稳固体相和表面的晶格氧。但是上述金属掺杂对镍锰酸锂材料的稳定性提高作用有限。
因此，提供一种制备过程简单，掺杂结构稳定的尖晶石正极材料及其制备方法是本领域技术人员需要迫切解决的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备过程简单、掺杂结构稳定的尖晶石正极材料及其制备方法，以及包含该正极活性材料的正极和锂离子电池。
本发明提供了一种具有尖晶石结构的正极活性材料，其包含化学式为Li1+xNi0.5- yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的表面具有岩盐相表面层，所述岩盐相表面层具有梯度磷分布，并且包含占据尖晶石八面体16c或8a位置的金属元素，所述金属元素为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta和Sr中的一种或多种。
根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述岩盐相表面层的厚度可以为0.5～50nm。所述岩盐相表面层中磷元素的含量由外向内逐渐降低。
本发明提供的正极活性材料是表面梯度磷掺杂的尖晶石结构的镍锰酸锂材料，其不同于现有技术中的磷酸盐包覆的正极活性材料。磷酸盐包覆的正极活性材料是指具有磷酸盐晶体结构的或者非晶态的磷酸盐覆盖在尖晶石正极材料表面所形成的材料，通过透射电镜能够看到材料表面有一层包覆层。本发明提供的表面梯度磷掺杂尖晶石结构的正极活性材料是磷元素从颗粒表面向内部呈梯度地掺杂到尖晶石结构内部，其表面结构的主体部分仍为尖晶石镍锰酸锂的晶格结构，并且从透射电镜图像中并未观察到表面具有包覆层。根据本发明提供的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的粒径可以为0.1～30μm，优选为0.2～20μm。
根据本发明提供的正极材料，其中，表面的岩盐相表面层和磷元素梯度分布层可以用本领域常用的表征方法进行表征，例如可以采用扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线光电子能谱显微镜(XPS)进行表征，其中利用STEM能够精确的看到表面由于部分金属元素占据尖晶石八面体16c或8a位置产生的岩盐相分布，STEM线扫也能够证明岩盐相表面层中磷元素的梯度分布。同时利用X射线光电子能谱的刻蚀分析也可以证明梯度磷元素分布层中磷元素的梯度分布。具体表征方法可以参见参见M.Lin,L.Ben,Y.Sun,H.Wang,Z.Yang,L.Gu,X.Yu,X.-Q.Yang,H.Zhao,R.Yu,M.Armand,X.Huang,Insight into the AtomicStructure of High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Material in the FirstCycle.Chemistry of Materials 27,292-303(2015)，Y.Wu,L.Ben,H.Yu,W.Qi,Y.Zhan,W.Zhao,X.Huang,Understanding the Effect of Atomic-Scale Surface Migration ofBridging Ions in Binding Li3PO4 to the Surface of Spinel Cathode Materials.AcsApplied Materials&Interfaces 11,6937-6947(2019)，以及图1-5。
本发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将磷源、岩盐相诱导剂以及尖晶石结构的含锂化合物颗粒混合；
(2)将步骤(1)所得混合物于300～950℃下烧结0.5～10小时，得到所述具有尖晶石结构的正极活性材料。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述磷源可以包括磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸钴、焦磷酸镍、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述岩盐相诱导剂可以为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta和Sr的氧化物和盐中的一种或多种，或者所述岩盐相诱导剂为酸性化合物，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(1)中磷源与含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400，优选为1:30～100。步骤(1)中岩盐相诱导剂和含锂化合物颗粒的质量比可以为1:20～400，优选为1:30～100。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中所述煅烧可以在氧气、空气、含有还原性气体(如氢气)的气氛或惰性气氛(如氮气或氩气)或者在真空下进行。优选地，步骤(2)中的烧结过程的具体操作为：以0.5～10℃/min的升温速率升温至300～950℃，然后经过0.5～10h的烧结，随后以0.5～10℃/min的降温速率降至室温。
本发明还提供了采用如上所述的制备方法制备得到的锂离子电池用正极活性材料。
又一方面，本发明提供了所述正极活性材料在锂离子二次电池中的用途。
进一步地，本发明还提供了一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体以及负载在集流体上的正极活性材料，其中，所述正极活性材料为本发明提供的正极活性材料或者按照本发明方法制得的正极活性材料。
根据本发明提供的锂离子二次电池正极，其中，所述正极还可以包括导电添加剂和粘结剂。
根据本发明提供的锂离子二次电池正极，其中，所述导电添加剂可以是本领域中常规的电添加剂，本发明对其没有特别限制。在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑。
根据本发明提供的锂离子二次电池正极，其中，所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
进一步地，本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极是本发明提供的正极。
根据本发明提供的锂离子二次电池，其中，所述电池还包括壳体，以及其中，正极、负极、隔膜(统称为电极组)和电解液密封在壳体内。
根据本发明提供的金属锂二次电池，其中，所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。在一些实施方案中，负极为金属锂；在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜；以及在一些实施方案中，电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
本发明提供的正极活性材料的制备方法将含锂化合物颗粒、岩盐相诱导剂和磷源均匀混合，最后经过高温烧结即可得到磷元素由外向内梯度掺杂的尖晶石结构正极活性材料。其中，岩盐相诱导剂能够在含锂化合物表面产生由金属元素占据尖晶石八面体16c或8a位置产生的岩盐相，其中占据尖晶石八面体16c或8a位置的金属元素可以由除Ni、Mn以外的其他元素组成，如Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta等中的一种或多种，在这种情况下岩盐相诱导剂为Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta和Sr的氧化物和盐中的一种或多种。也可以由Ni、Mn组成，在这种情况下岩盐相诱导剂可以由不含金属的酸性化合物组成，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种，或者由Ni和Mn的氧化物和盐中的一种或多种。这层岩盐相表面层有利于磷元素在尖晶石正极表面的梯度掺杂，经过本方法处理后能显著提高尖晶石正极活性材料的电化学性能，包括首效、平均效率和循环稳定性。与现有技术相比，本发明提供的锂离子电池用表面梯度磷掺杂尖晶石正极活性材料具有如下优点：(1)制备方法工艺简单可行，成本低廉；(2)能大幅度提升尖晶石正极活性材料的综合性能，具有优异的发展前景。
本发明提供的正极活性材料，经过掺杂明显地降低了尖晶石结构的正极材料与电解液之间的反应活性，稳定了尖晶石结构的正极活性材料的表面结构，抑制了在高温高压条件下循环过程中尖晶石结构的正极活性材料表面的锰溶解，从而提高了其容量保持率和充放电库伦效率。
本发明提供的正极活性材料可用作锂离子二次电池的正极活性材料，由该材料做成的电池具有优异的循环性能。
本发明提供的正极活性材料，明显提高了现有的正极活性材料的循环稳定性能和库伦效率。不希望受理论限制认为，通过本发明提供的方法，形成了表面磷元素梯度掺杂的尖晶石正极活性材料。这种掺杂提高了正极材料的稳定性。包含本发明的正极活性材料的锂离子二次电池可用作电动工具、电动自行车、混合动力电动交通工具和纯电动交通工具等应用的能量源。
附图说明
图1为实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的STEM图；
图2为实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的STEM线扫图；
图3为实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4表面的STEM图；
图4为实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化；
图5为实施例3制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4表面的STEM图；
图6为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在常温下的充放电循环图；
图7为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在常温下的库伦效率图；
图8为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的充放电循环图；
图9为原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的库伦效率图；
图10为原始的LiNi0.4Mn1.6O4和实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在高温下的充放电循环曲线；
图11为原始的LiNi0.4Mn1.6O4和实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在高温下的库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中，STEM采用型号为JEM ARM200F(JEOL，Tokyo，Japan)的球差矫正扫描透射显微镜进行；X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是Mg Kα。
实施例1
将18g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(山东齐兴能源材料有限公司)、0.54g CuO和0.267g(NH4)2HPO4均匀混合，将所得混合物在氧气中600℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟。
图1显示了实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的STEM图。从图1磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的STEM图可以看到，材料表面有尖晶石八面体16c原子占位产生的类岩盐相，表面类岩盐相的厚度约为12nm。
图2(a)和(b)为实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4表面的STEM线扫图，从图2可以看出掺杂后镍锰酸锂表面仍为典型的镍锰酸锂尖晶石结构，结合图1可以看出磷元素分布在镍锰酸锂表面的类岩盐相中，并且磷元素的含量从表面到内部逐渐递减。
实施例2
将18g的LiNi0.4Mn1.6O4材料(山东齐兴能源材料有限公司)、0.54g H3PO4和1g草酸均匀混合，将所得混合物在氧气中600℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟。
图3显示了实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4的STEM图，其中(a)和(b)分别为不同倍率下的图像。从图3磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4的STEM图可以看到，材料表面有尖晶石八面体8a原子占位的类岩盐相，表面类岩盐相的厚度约为10nm。
图4显示了实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在不同刻蚀深度下用XPS表征得到的表面磷元素的相对含量变化，我们可以看出磷元素从表面到内部随着刻蚀深度的增加含量不断减少。
实施例3
将18g的LiNi0.5Mn1.5O4材料(山东齐兴能源材料有限公司)、0.54g Cr2O3和0.267g(NH4)2HPO4和20ml的去离子水加入烧杯中均匀混合，将烧杯置于120℃的油浴锅搅拌加热5h获得干燥混合物。将所得混合物在空气中725℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟。
图5显示了实施例3制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的STEM图。从图5磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4的STEM图可以看到，材料表面有2～3nm尖晶石八面体8a和16c原子占位的类岩盐相，表面类岩盐相的厚度约为2nm。
性能测试
将实施例中制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为
Figure BDA0002107749730000071
的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加1M LiPF6溶解在EC/DMC(体积比为1：1)的非水系电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
循环测试
(1)高温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
(2)室温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环200周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。
与采用本发明实施例包覆前的材料自身作为对照，测得的部分实施例数据列于表1中。
表1
Figure BDA0002107749730000081
特别地，图6和图7显示了原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在常温下的充放电循环和效率图。结果显示，原始的LiNi0.5Mn1.5O4材料装配成的电池在25℃的常温测试环境下，经过200周之后的容量为93.6mAh/g，库伦效率为99.25％，保持率为约69.7％，容量衰减较快，这是由于电解液分解和正极材料过渡金属的溶解，导致材料的容量衰减较快；掺P后的材料在25℃的常温测试环境下，经过200周之后的容量为120.4mAh/g，库伦效率为99.71％，保持率为约94.36％，这是由于经过磷掺杂后，缓解了正极材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及过渡金属的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。
图8和图9显示了原始的LiNi0.5Mn1.5O4和实施例1制得的磷元素掺杂后LiNi0.5Mn1.5O4在高温下的充放电循环和效率图。结果显示，原始的LiNi0.5Mn1.5O4材料装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过200周之后的容量为8.7mAh/g，库伦效率为97.98％，保持率为约6.5％，容量衰减较快，这是由于在高温测试环境下，电解液分解，并且过渡金属溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；掺磷后的材料在55℃的高温测试环境下，经过200周后的容量为113.9mAh/g，库伦效率为98.24％，保持率为约86.61％，这是由于经过磷掺杂后，缓解了正极材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及过渡金属的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。
特别地，图10和图11显示了原始的LiNi0.4Mn1.6O4和实施例2制得的磷元素掺杂后LiNi0.4Mn1.6O4在高温下的充放电循环和效率图。结果显示，原始的LiNi0.4Mn1.6O4材料装配成的电池在55℃的高温测试环境下，经过100周之后的容量为105.9mAh/g，库伦效率为98.54％，保持率为约81.9％，容量衰减较快，这是由于在高温测试环境下，电解液分解，并且过渡金属溶解加剧，导致材料的容量衰减较快；掺磷后的材料在55℃的高温测试环境下，经过100周之后的容量为124.5mAh/g，库伦效率为99％，保持率为约99.04％，这是由于经过磷掺杂后，缓解了正极材料与电解液之间的有害副反应，抑制了电解液分解以及过渡金属的溶解，从而使电池的循环稳定性提高。
最后应说明的是，以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种具有尖晶石结构的正极活性材料，其包含化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu的含锂化合物颗粒，其中-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2，其特征在于，所述含锂化合物颗粒的表面具有岩盐相表面层，所述岩盐相表面层具有梯度磷分布，并且包含占据尖晶石八面体16 c或8 a位置的金属元素，所述金属元素为Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr或Ta中的一种或多种；所述含锂化合物颗粒的粒径为0.1~30 μm；
所述岩盐相表面层的厚度为2~50 nm；所述岩盐相表面层中磷元素的含量由外向内逐渐降低。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述含锂化合物颗粒的粒径为0.2~20 μm。
3.权利要求1或2所述的具有尖晶石结构的正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将磷源、岩盐相诱导剂以及尖晶石结构的含锂化合物颗粒混合；磷源与含锂化合物颗粒的质量比为1:20~400；岩盐相诱导剂与含锂化合物颗粒的质量比为1:20~400；
（2）将步骤（1）所得混合物于300~950℃下烧结0.5~10小时，得到所述具有尖晶石结构的正极活性材料；
其中，步骤（2）中所述烧结的具体操作为：以3℃/min的升温速率升温至烧结温度，然后经过0.5~10h的烧结，随后以5℃/min的降温速率降至室温。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，将步骤（1）所得混合物于300~725℃下烧结。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述磷源包括磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铁、磷酸铜、磷酸锌、磷酸钛、磷酸锆、磷酸锂、焦磷酸钴、焦磷酸镍、焦磷酸锰、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸锌、焦磷酸钛、焦磷酸锆、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、焦磷酸锂、焦磷酸、磷酸和五氧化二磷中一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述岩盐相诱导剂为Zn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr或Ta的氧化物和盐中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1）中磷源与含锂化合物颗粒的质量比为1:30~100；步骤（1）中岩盐相诱导剂和含锂化合物颗粒的质量比为1:30~100。
8.一种锂离子二次电池正极，该正极包括集流体以及负载在集流体上的正极活性材料，其中，所述正极活性材料为权利要求1或2所述的正极活性材料或者按照权利要求3至7中任一项所述方法制得的正极活性材料。
9.一种锂离子二次电池，该电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极为权利要求8所述的锂离子二次电池正极。
CN201910559135.4A 2019-06-26 2019-06-26 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池 Active CN112151773B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910559135.4A CN112151773B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
PCT/CN2019/125847 WO2020258764A1 (zh) 2019-06-26 2019-12-17 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910559135.4A CN112151773B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112151773A CN112151773A (zh) 2020-12-29
CN112151773B true CN112151773B (zh) 2022-05-24

Family

ID=73869604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910559135.4A Active CN112151773B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112151773B (zh)
WO (1) WO2020258764A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114512642B (zh) * 2020-11-17 2023-10-20 松山湖材料实验室 正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
CN112736229B (zh) * 2020-12-31 2022-12-13 天津大学 一种还原改性锂正极材料及其制备方法
CN113247969A (zh) * 2021-06-08 2021-08-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种金属焦磷酸盐包覆改性镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN114388758B (zh) * 2022-01-06 2023-12-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有新型复合相结构的锂金属氧化物正极材料及其制备方法和应用
CN114566647B (zh) * 2022-02-09 2023-05-12 武汉理工大学 一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN114927667B (zh) * 2022-06-10 2023-10-20 松山湖材料实验室 正极活性材料及其制备方法、正极片和锂离子二次电池
CN116885156B (zh) * 2023-09-07 2024-02-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 镍锰酸锂材料、制备方法、二次电池及用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002279987A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池
CN102569789A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 清华大学 正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
WO2017101233A1 (zh) * 2015-12-15 2017-06-22 中国科学院化学研究所 一种正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7135251B2 (en) * 2001-06-14 2006-11-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing the same
JP2006318928A (ja) * 2003-03-25 2006-11-24 Hitachi Metals Ltd リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
CN103022485A (zh) * 2012-12-19 2013-04-03 苏州大学 磷酸锰锂包覆锰酸锂二次锂电池正极材料及其制备方法
JP6387227B2 (ja) * 2013-11-18 2018-09-05 日揮触媒化成株式会社 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池
CN104347855A (zh) * 2014-09-30 2015-02-11 西安中科新能源科技有限公司 一种磷酸盐包覆镍锰酸锂的制备方法及应用
JP6673331B2 (ja) * 2015-03-04 2020-03-25 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR102473531B1 (ko) * 2015-09-24 2022-12-05 삼성전자주식회사 복합 전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지, 및 복합 전극활물질 제조방법
CN105428628A (zh) * 2015-12-28 2016-03-23 安徽工业大学 一种多孔球形的高压锂离子电池正极材料的制备方法
CN107528059B (zh) * 2017-09-01 2020-08-04 中国科学院物理研究所 磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用
CN109560274A (zh) * 2018-11-21 2019-04-02 湖南金富力新能源股份有限公司 磷酸锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法
CN109728286B (zh) * 2019-01-07 2021-09-17 重庆特瑞电池材料股份有限公司 一种富金属磷化物包覆磷酸铁锂的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002279987A (ja) * 2001-03-15 2002-09-27 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池
CN102569789A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 清华大学 正极复合材料及其制备方法，以及锂离子电池
WO2017101233A1 (zh) * 2015-12-15 2017-06-22 中国科学院化学研究所 一种正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020258764A1 (zh) 2020-12-30
CN112151773A (zh) 2020-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112151773B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
Ku et al. Enhanced electrochemical performances of layered-spinel heterostructured lithium-rich Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 cathode materials
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN106450270B (zh) 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
US9385371B2 (en) Positive electrode material for secondary battery and method for manufacturing the same
US9786906B2 (en) Composite cathode materials with controlled irreversible capacity loss for lithium ion batteries
US9660260B2 (en) Cathode active material coated with fluorine-doped lithium metal manganese oxide and lithium-ion secondary battery comprising the same
KR20220092556A (ko) 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지
CN111193018B (zh) 锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
WO2013176067A1 (ja) 非水系二次電池用正極活物質
EP2471134A2 (en) Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
CN107528059B (zh) 磷酸盐包覆尖晶石结构的正极活性材料及其制备方法和应用
JP2013197094A (ja) リチウムイオン２次電池用正極およびそれを含むリチウムイオン２次電池
CN109659511B (zh) 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
CN111226332A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池及其制造方法
CN110556531A (zh) 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN110098387B (zh) 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用
Wang et al. Effects of different carbon sources on the electrochemical properties of Li4Ti5O12/C composites
CN111933930B (zh) 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池
CN114512661B (zh) 改性正极活性材料以及制备方法，正极，锂离子二次电池
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN116998031A (zh) 正极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置
CN114512660B (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
CN112103482A (zh) 稀土金属或过渡金属掺杂的磷酸钛锂/碳复合材料及其制备方法和应用
CN109817968B (zh) 经表面包覆的镍锰酸锂颗粒及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant