JP6387227B2

JP6387227B2 - 正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6387227B2
Application number: JP2013238106A
Authority: JP
Inventors: 祐仁中澤
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2018-09-05
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: JP2015099662A

Description

本発明は、正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池に関する。

近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電の条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件においても二次電池として良好に機能するよう、リチウムイオン二次電池には、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性といった耐久性の更なる向上が求められている。

従来、これらの特性の改良を目指して、特許文献１及び２に記載されている技術が提案されてきた。特許文献１の実施例ではＡｌＰＯ_４を正極活物質にコーティングすることが記載されている。特許文献２では、正極活物質の表面に硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびフッ素（Ｆ）の少なくとも一種を凝集させることが記載されている。

更に、特許文献３では、リチウム含有複合酸化物粉末と、Ｌ元素源（ホウ素及び／又はリン）を含む水溶液とを混合し、得られる混合物から水媒体を除去し、焼成する製造方法が記載されている。

特開２００３−７２９９号公報特開２０１１−８２１３３号公報国際公開２００６−０８５５８８号公報

しかしながら、特許文献１〜３記載されている技術を始めとする従来の技術の中では、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性のすべての耐久性を満足するものは見出されていない。

例えば、特許文献１においては、ＡｌＰＯ_４はリチウムイオン伝導性に乏しく導電性が低下するなどの問題もあり、効果としては不十分である。また、コーティング材に含まれるアルミニウム等の金属元素の一部を正極活物質に固溶させることで耐久性は改善するものの、固溶量が少ないと高温または高充電電圧下におけるサイクル特性を十分に改善することができず、固溶量が多いと充放電容量が低下してしまうといった問題が残っている。

また、特許文献２においては耐久性は向上するものの、添加した化合物が原因となって電解液分解やガスが発生、あるいは化合物が電極表面を覆って導電性を阻害したり等の不具合が生じ、耐久性の改善方法としては好ましいものではない。自動車用途等、従来用いられる場合よりも、温度や充放電の条件が過酷な条件での耐久性を満足するには不十分である。

さらに、特許文献３においては、ガス発生は抑制するものの、サイクル特性、保存特性、連続充電特性の改善は不十分である。

また、従来と比べて、充放電時の平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるような高電位な正極活物質を用いた場合、電解液の分解等が促進され、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性が著しく低下するという問題がある。すなわち、従来の技術では上記問題点全てを満足する正極活物質は見出されていない。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、所定のリチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩とを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ − ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＴＥＭ−ＥＤＸ）、前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析（ＴｉｍｅＯｆＦｌｉｇｈｔ − ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、又は前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）において所定のピークを有する正極活物質であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕
下記一般式：
Ｌｉ _１＋ａＭｎ _{１．５−ｂ} Ｎｉ _{０．５−ｃ} Ｑ _ｄＯ _４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、該リチウム遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着したオキソ酸塩と、を含む正極活物質の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属酸化物を酸で処理する酸処理工程と、
酸処理後の前記リチウム遷移金属酸化物を焼成する焼成工程と、を有し、
前記オキソ酸塩が、（Ｍ _ｘＰ _ｙＯ _３＋ｚ） _ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、Ｍ _ｘＰ _２＋ｙＯ _７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＭ _ｘＰ _３＋ｙＯ _１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質の製造方法。
０．００１≦Ｉ _{（Ａ）５０ｎｍ} ／Ｉ _{（Ａ）５ｎｍ} ≦０．５
２．０≦Ｉ _{（Ｂ）５０ｎｍ} ／Ｉ _{（Ｂ）５ｎｍ} ≦１０００
（Ｉ _{（Ａ）５０ｎｍ} は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ _{（Ａ）５ｎｍ} は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ _{（Ｂ）５０ｎｍ} は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ _{（Ｂ）５ｎｍ} は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

本発明によれば、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質を含む正極、及び該正極それを備える非水電解質二次電池を提供することができる。

本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略的に示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔正極活物質〕
本実施形態の正極活物質の第１の態様は、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

また、本実施形態の正極活物質の第２の態様は、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７
１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

さらに、本実施形態の正極活物質の第３の態様は、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、オキソ酸塩と、を含む正極活物質であって、
前記正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析により検出されるピークが、少なくとも、
リンに由来するピーク（Ａ）と、
遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６
１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含む。より好ましくは、本実施形態に係る正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、該リチウム遷移金属酸化物の表面の少なくとも１部に付着したオキソ酸塩と、を含む。

〔リチウム遷移金属酸化物〕
リチウム遷移金属酸化物としては、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、及びＳのからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上である。このようなリチウム遷移金属酸化物を用いることにより、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能となり、過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。

リチウム遷移金属酸化物のリチウム基準の平均作動電位は、４．５Ｖ以上であり、より好ましくは４．６Ｖ以上である。ここで、リチウム基準の「平均作動電位」とは、充放電時における作動電位であって、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、従来の非水電解質二次電池は、リチウム基準の平均作動電位が通常４．２Ｖ以下で設定されているため、リチウム基準の平均作動電位が４．５Ｖ以上の非水電解質二次電池は従来の非水電解質二次電池と比較して高い電圧を有する。このような高電圧非水電解質二次電池用途においては、電解液の分解等が促進され、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性が著しく低下するという課題が生じうる。これに対し、本実施形態に係る正極活物質は、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上の高電位のリチウム遷移金属酸化物を用いた場合であっても、正極活物質表面から正極活物質の内部（例えば正極活物質表面から５ｎｍの深さと５０ｎｍの深さ）でピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の強度が異なるように緩やかな原子の濃度勾配を形成することにより、電解液と高電位のリチウム遷移金属酸化物とが直接接触することを抑制する。これにより、高電位における電解液の酸化分解を抑制し、連続充放電特性、サイクル特性及び保存特性などが向上する。従って、本実施形態に係る正極活物質は、リチウム基準の平均作動電位が４．５Ｖ以上のリチウム遷移金属酸化物を用いた場合に生じうる課題を解決することができるものである。

〔オキソ酸塩〕
本実施形態に係る正極活物質は、オキソ酸塩を含む。さらに、オキソ酸塩は正極活物質の表面に含まれていることがより好ましく、正極活物質の表面に含まれることによってサイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。

オキソ酸塩がピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）を含有する化合物を含む場合、リチウムイオン伝導性がより向上する観点から、（Ｍ_ｘＰ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＭ_ｘＰ_３＋ｙＯ_１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１つ含むことが好ましい。これらオキソ酸塩は縮合リン酸塩であることが好ましい。

また、オキソ酸塩は、少なくともＬｉを含むことが好ましい。その具体例としては、（ＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、ＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＬｉＭ_ｘ−１Ｐ_３＋ｙＯ_１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、Ｍは遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）が挙げられる。オキソ酸塩がＬｉを含むことにより、過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。

オキソ酸塩は、少なくともＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４を含むことが好ましい。このようなＬｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４を含むことにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。

また、オキソ酸塩は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４に加え、Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つ含むことが好ましい。Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚで表される化合物を含むことにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。

さらに、オキソ酸塩は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４に加え、Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つを示す）で表される化合物を少なくとも１つを含ことが好ましい。Ｍ_２Ｐ_２Ｏ_７で表される化合物を含むことにより、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる傾向にある。

〔正極活物質の物性〕
本実施形態の第１の態様では、正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＴＥＭ−ＥＤＸ）分析、により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

また、本実施形態の第２の態様では、正極活物質の深さ方向における飛行時間二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７
１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

さらに、本実施形態の第３の態様では、正極活物質の深さ方向におけるＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす。
０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６
１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さ断面におけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）

上記関係式を満たすことで、二次電池に用いた場合に、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れる正極活物質となる。

（ピーク（Ａ））
ピーク（Ａ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおいて検出される、リンに由来するピークである。ピーク（Ａ）を含むことにより、リチウムイオン伝導性がより向上する。

ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、０．００００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以上０．５以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．５以下である。ここで、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれてリンが一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１以上０．５以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．５を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、０．００００１以上０．７以下であり、好ましくは０．００１以上０．７以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．７以下である。ここで、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれてリンが一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１以上０．７以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．７を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。

ＸＰＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、０．００００１以上０．６以下であり、好ましくは０．００１以上０．６以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．６以下である。ここで、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれてリンが一定の割合で少なくなるように構成されたものである。Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１以上０．６以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．６を超えるとサイクル特性や保存特性が低下し、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が０．００００１を下回ると充放電容量が低下する。

（ピーク（Ｂ））
ピーク（Ｂ）は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳにおいて検出される、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピークである。

ピーク（Ｂ）に由来する遷移金属は、リチウム遷移金属酸化物を構成する金属、又はリチウム遷移金属酸化物由来の金属であることが好ましい。ピーク（Ｂ）に由来する遷移金属が、リチウム遷移金属酸化物を構成する金属、又はリチウム遷移金属酸化物由来の金属であることにより、正極活物質同士の粒子界面抵抗や、リチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩との界面抵抗が減少する傾向にある。加えて、オキソ酸塩が正極活物質表面に存在する場合において、リチウム遷移金属酸化物を構成する金属を用いることでリチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩との結着力がより向上し、サイクル特性が向上する傾向にある。

ピーク（Ｂ）は、リチウムイオン伝導性の観点から、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属に由来するピークを含むことが好ましい。

ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、２．０以上１００００以下であり、好ましくは２．０以上１０００以下であり、より好ましくは、２．０以上１００以下である。ここで、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で多くなるように構成されたものである。このようにＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が２．０以上１００００以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１００００を超えると充放電容量が低下し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が２．０を下回るとサイクル特性や保存特性が低下する。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、１．５以上１００００以下であり、好ましくは１．５以上１０００以下であり、より好ましくは、１．５以上１００以下である。ここで、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で多くなるように構成されたものである。このようにＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．５以上１００００以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１００００を超えると充放電容量が低下し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．５を下回るとサイクル特性や保存特性が低下する。

ＸＰＳにおいて、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、１．７以上１００００以下であり、好ましくは１．７以上１０００以下であり、より好ましくは、１．７以上１００以下である。ここで、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。すなわち、本実施形態に係る正極活物質は、表面から正極活物質の中心に向かうにつれて遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が一定の割合で多くなるように構成されたものである。このようにＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．７以上１００００以下であることにより、サイクル特性や保存特性がより向上する。これに対して、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１００００を超えると充放電容量が低下し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が１．７を下回るとサイクル特性や保存特性が低下する。

ＴＥＭ−ＥＤＸにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}の組み合わせは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５かつ２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００であり、好ましくは０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５、かつ２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５、かつ２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、サイクル特性、保存特性、及び連続充電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}）を０．００００１以上０．５以下にすることでイオン伝導性が向上し、ピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比（Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}）を２．０以上１００００以下にすることで正極活物質からの金属溶出が抑制されるためと考えられる。また、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比を同時に特定の範囲に調整することで、正極表面の反応活性点を安定化させることができ、電解液の分解といった副反応を抑制することができると考えられる。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}の組み合わせは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７かつ１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００であり、好ましくは０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７、かつ１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７、かつ１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、サイクル特性、保存特性、及び連続充電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ強度比（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}）を０．００００１以上０．７以下にすることでイオン伝導性が向上し、ピーク（Ｂ）のＴＥＭ−ＥＤＸ強度比（Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}）を１．５以上１００００以下にすることで正極活物質からの金属溶出が抑制されるためと考えられる。また、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比を同時に特定の範囲に調整することで、正極表面の反応活性点を安定化させることができ、電解液の分解といった副反応を抑制することができると考えられる。

ＸＰＳにおいて、Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}の組み合わせは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６かつ１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００であり、好ましくは０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６、かつ１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００であり、より好ましくは０．０１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６、かつ１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００である。ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）のＸＰＳの強度比の組み合わせがこのような範囲であることにより、サイクル特性、保存特性、及び連続充電特性がより向上する。この理由は必ずしも明確ではないが、ピーク（Ａ）のＸＰＳの強度比（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}）を０．００００１以上０．６以下にすることでイオン伝導性が向上し、ピーク（Ｂ）のＸＰＳ強度比（Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}）を１．７以上１００００以下にすることで正極活物質からの金属溶出が抑制されるためと考えられる。また、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比を同時に特定の範囲に調整することで、正極表面の反応活性点を安定化させることができ、電解液の分解といった副反応を抑制することができると考えられる。

ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）はＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳのいずれかの方法で測定することができる。各々のピークの強度（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５ｎｍ}）は実施例に記載の方法により測定することができる。なお、分析のために正極活物質の断面を作製する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、集束イオンビーム（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ；ＦＩＢ）によって正極活物質を加工することで正極活物質の断面を作製することができる。例えばピーク（Ａ）のリンを測定する場合、ＴＥＭ−ＥＤＸでは、リン原子を確認し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、リンの単量体に基づくフラグメントイオンの総和を確認し、ＸＰＳではＸ線照射時のリンに基づく光電子のエネルギーを確認し、強度を算出している。リンの単量体に基づくフラグメントイオンとは、フラグメントイオンの内、リン元素１つと他元素からなるフラグメントイオンのことであり、例えばＰＯ_２やＰＯ_３のことを示す。リンに基づく光電子のエネルギーとは、具体的には１３０±１０ｅＶに光電子エネルギーのことである。遷移金属も同様にして測定することができる。ＴＥＭ−ＥＤＸと比較して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ及びＸＰＳはＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が僅かに大きな値をとる傾向にあり、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}に関しては僅かに小さな値をとる傾向にある。更に、ＸＰＳと比較してＴＯＦ−ＳＩＭＳはＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が僅かに大きな値をとる傾向にあり、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は僅かに小さな値をとる傾向にある。これらの理由としては、各測定の検出範囲及び検出感度が挙げられる。各測定の検出範囲及び検出感度の違いで僅かな差が生じる傾向にあり、ＴＥＭ−ＥＤＸでは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５、２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．７、１．５≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００、ＸＰＳでは、０．００００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．６、１．７≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１００００のいずれかを満たすことでサイクル特性、保存特性及び連続充電特性が優れる傾向にある。

ピーク（Ａ）に由来する元素及びピーク（Ｂ）に由来する元素がリチウム遷移金属酸化物及びオキソ酸塩の両方に含まれていることにより、リチウム遷移金属酸化物とオキソ酸塩との界面抵抗が減少し、サイクル特性、保存特性及び高速充放電特性がより向上する傾向にある。

ＴＥＭ−ＥＤＸ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、又はＸＰＳのいずれかの測定方法におけるピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比は、例えば、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を酸で処理する酸処理工程と、酸処理後の正極活物質を焼成する焼成工程とを有する正極活物質の製造方法において、酸処理工程及び／又は焼成工程の条件等を調整することにより制御することができるが、特に制限されない。以下、正極活物質の製造方法について説明する。

〔正極活物質の製造方法〕
本実施形態に係る正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を酸で処理する酸処理工程と、酸処理後の正極活物質を焼成する焼成工程とを有する方法が挙げられる。

（酸処理工程）
酸処理工程は、リチウム遷移金属酸化物等の正極活物質前駆体を酸で処理する工程である。処理方法としては、特に限定されないが、例えば、正極活物質前駆体に対して酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒を混合する方法、固体状の酸と正極活物質前駆体と力学的に混合する方法、蒸着やスパッタなどにより気体状の酸と正極活物質前駆体とを接触させる方法が挙げられる。

酸と正極活物質前駆体との混合方法としては、特に限定されないが、正極活物質前駆体の２次粒子が粉砕されない程度の強度で撹拌、混合することが好ましい。また、酸と正極活物質前駆体を固体状態で混合する場合は、２次粒子が粉砕されない程度の強度で、かつ、その強度の中でも比較的大きな力で混合することが好ましい。撹拌や混合に用いうる装置としては、特に限定されないが、例えば、ミキサー、遊星ボールミル、ジェットミル、マグネチックスターラー等が挙げられる。

酸を力学的に混合接触させる場合、酸は固体状のものであると好ましい。酸が固体状の粒子である場合、酸の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。固体状の酸の平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、酸と正極活物質前駆体とをより均一に接触させることができる傾向にある。また、固体状の酸の平均粒径が１００μｍ以下であることにより、放電特性などの電池特性をより良好に維持することができる傾向にある。固体状の酸の平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて、大粒子と小粒子とが等量となるメジアン径（ｄ５０）を平均粒径として測定することができる。

酸と正極活物質前駆体を不均一に混合又は接触した場合でも効果を奏するが、均一に混合又は接触することがより好ましい。

酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒を用いる場合、酸処理工程後の混合物から溶媒を除去する乾燥工程を経ることが好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、正極活物質前駆体を均一に処理する観点から、撹拌終了後は、加熱等によって徐々に溶媒を除去することが好ましい。また、酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒中に正極活物質前駆体を浸漬し、ろ過して溶媒を除去した後、乾燥させてもよい。

酸処理工程に用いる酸としては、酸のプロトンの一部がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に置換されていてもよい、無機酸、又は有機酸を用いることができ、特に制限されない。その具体例としては、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_２ＣＯ_３、Ｈ_２ＳｉＯ_３、ＨＡｓＯ、Ｈ_３ＡｓＯ_３、Ｈ_３ＡｓＯ_４、ＨＢｒＯ、ＨＣＮ、ＨＣＮＯ、ＨＩＯ、ＨＣｌＯ、Ｈ_２ＭｏＯ_４、ＨＮ_３、Ｈ_２Ｎ_２Ｏ_２、ＨＳＣＮ、ＨＮＯ_２、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_５Ｐ_３Ｏ_１０、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_２Ｓｅ、Ｈ_２ＳｅＯ_３、Ｈ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２、Ｈ_２ＴｅＯ_３、Ｈ_２ＴｅＯ_４、Ｈ_３ＶＯ_４、Ｈ_２ＷＯ_４、ＨＡｇＯ、Ｈ_３ＡｌＯ_３、ＨＣｒＯ_４、Ｈ_２ＧｅＯ_３、ＨＳｂＯ_２、ＨＴｅ、Ｈ_３ＡｕＯ_３、及びＨ_３ＧａＯ_３からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

このなかでも、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比をより容易に調整する観点から、用いる酸の酸解離定数（ｐＫａ）は、好ましくは１２．０１以下であり、より好ましくは７．６５以下であり、さらに好ましくは２．１２以下である。ｐＫａが１２．０１以下の酸を用いて正極活物質前駆体を処理することにより、正極活物質前駆体を構成する遷移金属が微量溶出したり、正極活物質前駆体を構成する元素と酸とが中間体を形成したりする。このような、溶出金属及び／又は中間体が混在した状態で焼成することにより、正極活物質表面より５ｎｍ〜５０ｎｍにおいて、ピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比が異なる領域が存在する。好ましくはリチウム遷移金属酸化物の表面に溶出金属及び／又は中間体を構成元素として含むオキソ酸塩が付着する。このようなオキソ酸塩を有することにより、正極活物質の表面が安定化しサイクル特性等がより向上する傾向にある。

酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒を用いる場合には、正極活物質表面から正極活物質の内部（例えば正極活物質表面から５ｎｍの深さと５０ｎｍの深さ）でピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の強度が異なるように緩やかな原子の濃度勾配を形成する観点より、酸を含む水溶液又は酸を含む有機溶媒のｐＨは、好ましくは６．０以下であり、より好ましくは１．０以上３．０以下である。

また、酸としては、焼成時に縮合する酸を用いることが好ましく、このような酸としては化学式に水酸基を１つ以上有するような酸が好ましい。その具体例としては、例えばリン酸、ほう酸及び硫酸が好ましく、リン酸がより好ましい。焼成時に酸が縮合することで、オキソ酸塩がリチウム遷移金属酸化物表面により均一に付着するため、二次電池が過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性がより優れる二次電池が実現可能な正極活物質が得られる傾向にある。また、酸と正極活物質前駆体が反応して生成した中間体が水酸基を含んでいてもよい。

焼成時に縮合する酸を用いる場合、縮合の進度により縮合物の鎖長が伸びることで、オキソ酸塩はガラス転移点を有し、非晶性を示すことがある。このような非晶性のオキソ酸塩はリチウムイオン伝導の点で有利であるために好ましい。そのため、リチウムイオン伝導性をより向上させる観点から、焼成工程の温度以下においてガラス転移点を有するオキソ酸塩をリチウム遷移金属酸化物表面に形成することが好ましく、このなかでも、リンを含むオキソ酸塩を表面に有することがさらに好ましい。

また、オキソ酸塩のガラス転移点は、好ましくは４００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃であり、好ましくは４００〜８００℃である。

また、均一なオキソ酸塩を形成するという観点で、酸及び該酸により生じる中間体は焼成工程の温度以下で融点を有することが好ましい。このような酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、及びほう酸が挙げられる。また、中間体としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＨ_２ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４及びＬｉＨＳＯ_４が挙げられる。

オキソ酸塩の融点は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、好ましくは４００〜９００℃であり、好ましくは４００〜８００℃である。

オキソ酸塩の融点やガラス転移点は熱重量‐示差熱分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ − ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ−ＤＴＡ）及び示差走査熱量測定（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）等の熱分析で検出することができる。また、オキソ酸塩が非晶性を有するかいなかは、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）で回折角１５°〜３０°の範囲に出現する幅広のピークや、またはＴＥＭの電子線回折像にて確認することができる。

用いる酸の量は特に限定されないが、その効果をより有効かつ確実に奏する観点、及び、コストの観点から、正極活物質前駆体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。また、電池の作製時に酸を加えて充放電することで正極活物質前駆体を処理する場合においては、非水電解質二次電池に備えられる正極が含む正極活物質前駆体量１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。

酸処理工程における、正極活物質前駆体の構成金属の溶出量は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。溶出量が０．０１質量％以上であることにより、正極活物質の表面より５ｎｍ〜５０ｎｍにピーク（Ａ）とピーク（Ｂ）の強度比が特定である領域を有することができる。好ましくはリチウム遷移金属酸化物上の少なくとも一部に付着した構造の場合、付着物の効果がより向上する傾向にある。また、溶出量が１０質量％以下であることにより、正極活物質前駆体の結晶構造が劣化して電池特性が悪化することをより抑制することができる。酸処理工程において正極活物質前駆体の構成金属を溶出させた後に、溶出した構成金属を含んだ状態で焼成することで、接触抵抗が小さく良好な界面を有するオキソ酸塩がリチウム遷移金属酸化物表面に形成された正極活物質を得ることができる。

（焼成工程）
正極活物質前駆体は酸に接触させた後、焼成工程を経ることが好ましい。酸処理後の正極活物質を焼成することで、正極活物質前駆体からの溶出金属及び／又は正極活物質前駆体を構成する元素と酸との中間体が正極活物質表面で反応し、正極活物質の表面に強固なオキソ酸塩を形成することができる。これにより、得られる正極活物質のサイクル特性等がより向上する傾向にある。

焼成温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上９００℃以下であり、さらに好ましくは７００℃以上９００℃以下である。焼成温度が４００℃以上であることにより、形成したオキソ酸塩とリチウム遷移金属酸化物の結着力がより向上し、接触抵抗がより低下し、サイクル特性や高速充放電特性がより向上する傾向にある。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、１次粒子成長速度が増加して正極活物質の結晶粒子が大きくなりすぎることをより抑制できる傾向にある。また、焼成温度が１０００℃以下であることにより、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となることをより抑制できる傾向にある。さらに、焼成温度が１０００℃以下であることにより、Ｌｉ元素が占有するサイトと遷移金属が占有するサイト間の元素置換を抑制できるため、Ｌｉ伝導パスが維持され、放電容量も維持される。これにより、正極活物質からの酸素脱離、結晶安定性の低下、充放電サイクル性能の低下、Ｌｉの揮発による正極活物質の組成の変化、及び正極活物質粒子の高密度化による電池性能の低下をより抑制できる傾向にある。また、焼成温度が７００℃以上９００℃以下であることでオキソ酸塩と正極活物質の結着力がより向上し、サイクル特性及び高速充放電特性が更に向上する傾向にある。

焼成時間は、好ましくは１時間〜８時間であり、より好ましくは１〜５時間であり、さらに好ましくは３〜５時間である。焼成時間が１時間以上であることでＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}がより大きくなり、充放電容量が増大する傾向にある。また、焼成時間が１時間以上であることでＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が小さくなり、サイクル特性や保存特性が向上する傾向にある。また、焼成時間が８時間以下であることでＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}がより小さくなり、サイクル特性、保存特性等が向上する傾向にある。また、焼成時間が８時間以下にすることでＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}が大きくなり、金属溶出が抑制される傾向にある。更にＬｉの揮発や過度な酸素脱離を抑制でき、電池性能がより向上する傾向にある。

焼成工程の昇温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである。昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下であることにより、オキソ酸塩がリチウム遷移金属酸化物表面とより均一に結着し、サイクル特性や高速充放電特性がより向上する傾向にある。また、昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることによりＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}が小さくなり、サイクル特性、保存特性等がより向上する傾向にある。

焼成工程の降温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２５℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎである。降温速度を２５℃／ｍｉｎ以下であることにより、形成したオキソ酸塩とリチウム遷移金属酸化物表面の界面での接触抵抗を減少させることができ、サイクル特性や高速充放電特性が向上する傾向にある。また、降温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることにより、プロセスが短くなり生産性がより向上する傾向にある。

焼成時の雰囲気としては、酸素雰囲気下や窒素雰囲気下でもよく、特に限定されないが、正極活物質表面及び内部で、酸素の挿入と脱離のどちらも起こりえる大気下での焼成がより好ましい。

更に、下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属、及びＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ、Ｓのうち少なくとも１つの元素）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、本焼成条件下では、正極活物質の酸素脱離、Ｍｎの価数変化、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍａ_ｘＯ副相の生成、Ｍｎの価数変化、遷移金属配置のｄｉｓｏｒｄｅｒ化及びモルフォロジー変化が生じ、本発明の効果を奏する上でより好ましい形となりうる。

具体的には、焼成温度が７００℃以上であることにより、正極活物質表面より緩やかな酸素脱離が進行する傾向にある。また、焼成温度が９００℃以下であることにより、正極活物質からの過度な酸素脱離を抑制することができる傾向にある。酸素脱離が生じた場合、脱離した酸素の電荷を保証するためにＭｎの価数が４価から３価へと変化しうる。また、Ｍｎの価数増加に伴い、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍａ_ｘＯ副相が生成する。更に、焼成温度が７００℃以上であることにより、正極活物質内の遷移金属がそれぞれのサイトで置換し、Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｘ}Ｎｉ_{０．５−ｙ}Ｍ_ｚＯ_４−δにおけるＭｎとＮｉの配置がｏｒｄｅｒした配置からｄｉｓｏｒｄｅｒした配置へと変化しうる。このような焼成条件により得られる正極活物質のサイクル特性、保存特性、連続充放電特性などは、より向上する傾向にある。

正極活物質の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．６ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、正極活物質の比表面積は１０.０ｍ^２／ｇ以下が好ましい。正極活物質の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることにより、放電特性などの電池特性がより優れる傾向にある。一方で、正極活物質の比表面積が１０.０ｍ^２／ｇ以下であることにより、サイクル特性及び保存特性がより優れる傾向にある。

〔非水電解質二次電池〕
本実施形態に係る非水電解質二次電は、本実施形態に係る正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を少なくとも備える。このように本実施形態に係る正極活物質は、非水電解質二次電池用であることが好ましい。これにより、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れた非水電解質二次電池を実現することができる。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示される非水電解質二次電池１００は、セパレーター１１０と、そのセパレーター１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレーター１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。

〔正極〕
本実施形態に係る正極は、本実施形態に係る正極活物質を含み、必要に応じて、導電材と、結着材と、集電体とを含むことができる。正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。

正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に限定されない。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

〔非水溶媒〕
本実施形態における非水電解質に用いられる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１）_６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_２）等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、本発明の目的をより有効かつ確実に達成する観点から、ＬｉＰＦ_６が好ましい。

本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

なお、本実施形態の非水電解質は、液体であってもよく固体電解質であってもよい。

〔セパレーター〕
本実施形態に用いられ得るセパレーターとしては、非水電解質二次電池に用いられる従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。セパレーターとしては、例えば、従来の非水電解質二次電池に用いられる、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の微多孔膜；セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィンなどの樹脂と、アルミナ及びシリカなどの１種以上の無機物との混合物を、含む、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜などの構造体；固体電解質のフィルムが挙げられる。セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。

〔外装体〕
本実施形態に用いられる外装体は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されない。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウムなどの金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成を有する他は、従来公知のものと同様の構成を有していてもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。

本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途など、従来と同等以上の過酷な温度や充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性、保存特性及び連続充電特性の全てに優れたものとなる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））と硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で４時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４で表される正極活物質前駆体を得た。

＜実施例１＞
＜正極活物質前駆体の酸処理＞
上述のようにして得られた正極活物質前駆体３５ｇを、濃度０．６１質量％のＨ_３ＰＯ_４水溶液５０ｍＬ中で１時間撹拌後、６０℃で減圧することで水のみを取り除いた。その後、真空下１００℃で２時間乾燥を行った。得られた物質を、大気下８００℃５時間焼成することで目的の正極活物質を得た。なお、焼成は昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで行った。比表面積はカンタクロム社製オートソーブ−１を用いて窒素により測定し、ＢＥＴ法により算出した。得られたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４活物質の窒素吸着比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。得られた正極活物質をマイクロウェーブ（アナリティクイエナ社製ＴＯＰｗａｖｅ（登録商標））により酸分解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いてＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが正極活物質に含まれていることを確認した。また、ＦＩＢ（日立ハイテクサイエンス社製ＳＭＩ４０５０）加工によって正極活物質の断面を作製した。正極活物質得られた正極活物質断面をＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子社製ＪＥＭ−２１００）により分析し、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}を算出した。更にＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバック・ファイ社製ｎａｎｏＴＯＦ）を用いて、Ａｒ_２５００ ^＋ビームにより正極活物質の表面をスパッタリングしながらＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}を算出した。ピーク（Ａ）としてはＰＯ_２、及びＰＯ_３に基づくｍ／ｚ＝６３、及び７９の強度の和を用い、ピーク（Ｂ）としてはＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３に基づくｍ／ｚ＝８７、及び１０３の強度の和、及びＮｉＯ_２、ＮｉＯ_３に基づくｍ／ｚ＝９０、及び１０６の強度の和を用いた。ここでｍは質量、ｚは電荷を示す。更にＸＰＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｅｓｃａｌａｂ２５０）を用いて、Ａｒ_２５００ ^＋ビームにより正極活物質の表面をスパッタリングしながらＩ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}を算出した。ピーク（Ａ）としては１３５ｅＶに観測されたＰに基づく光電子エネルギー強度を用い、ピーク（Ｂ）としては６４２ｅＶ及び６５４ｅＶに観測されたＭｎに基づく光電子エネルギー強度の和、及び８５５ｅＶ及び８６２ｅＶに観測されたＮｉに基づく光電子エネルギー強度の和を用いた。

また、酸処理と焼成工程を経た後に生成する化合物は、以下の方法で確認した。Ｈ_３ＰＯ_４中でＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を撹拌した水溶液をろ過した後、ろ液のＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った結果、ろ液にはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐが存在していることを確認した。このＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎは正極活物質前駆体以外に含まれていないため正極活物質前駆体由来であると考えられた。続いて、ろ液の水を除去し乾燥させて得られた粉体を大気下８００℃で５時間焼成した。焼成後の粉体のＸＲＤ回折ピークより、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｍｎ_２Ｐ_２Ｏ_７、及びＮｉ_２Ｐ_２Ｏ_７が含まれていることを確認した。更にＸＲＤのハローを確認したことから非晶成分が含まれていることを確認した。

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）と、を固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、旭化成ケミカルズ（株）、Ｌ−１５７１）及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業（株）、ＤＮ−４００Ｈ）と、を９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。

＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。

〔平均作動電位の測定〕
リチウム遷移金属酸化物のリチウムを基準とした平均作動電位は次のようにして算出した。上記電池の負極を金属Ｌｉに変更した電池を作製し、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その際の充電電力容量と充電電気容量並びに放電電力量と放電電気容量を用いて下記の式より算出した。
平均作動電位＝（（充電電力容量（ｍＷｈ／ｇ）／充電電気容量（ｍＡｈ／ｇ））＋（放電電力容量（ｍＷｈ／ｇ）／放電電気容量（ｍＡｈ／ｇ）））／２

＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。

・連続充電特性試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で６時間充電し、６時間時の電流値をリーク電流値として確認した。その後、その電池を０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
結果を表１に示す。

・サイクル試験
上記連続充電特性試験後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。
結果を表１に示す。

・保存試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電、その後０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。そのときの放電容量を保存前放電容量として確認した。次いでその電池を０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、そのまま電池を恒温槽中で５日間保存した。その後、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した後に、０．５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電、その後０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。最後の放電時の放電容量を保存後放電容量として確認した。
結果を表１に示す。

＜実施例２＞
Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度を０．３１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に処理した正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製し、電池評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。

＜実施例３＞
焼成温度を６００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。生成する化合物は焼成温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。

＜実施例４＞
焼成温度を１０００℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。生成する化合物は焼成温度を１０００℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で確認した。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。

＜比較例１＞
正極活物質に酸処理及び焼成工程を行わないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いて非水電解質二次電池を作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。

＜比較例２＞
正極活物質に酸処理のみを行い、焼成工程を行わないＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いて非水電解質二次電池を作製したこと以外は、実施例１と同様にして電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。

＜比較例３＞
焼成温度を１０５０℃、３０時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製して、電池評価を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１と同様の方法により得られた正極活物質中のＰ量を測定し、加えたＨ_３ＰＯ_４のＰの全てが含まれていることを確認した。また、ピーク（Ａ）の元素強度比Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}及びピーク（Ｂ）のＩ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}をＴＥＭ−ＥＤＸで、並びに生成するオキソ酸塩は実施例１と同様の方法で確認した。

※正極活物質前駆体１００質量％あたりの酸の使用量

本発明の非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。

１００…非水電解質二次電池、１１０…セパレーター、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。

Claims

下記一般式：
Ｌｉ_１＋ａＭｎ_{１．５−ｂ}Ｎｉ_{０．５−ｃ}Ｑ_ｄＯ_４−δ
（−０．３≦ａ≦０．３、−０．３≦ｂ≦０．３、−０．３≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、−０．２≦δ≦０．２、Ｑは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素）で表され、平均作動電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であるリチウム遷移金属酸化物と、該リチウム遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に付着したオキソ酸塩と、を含む正極活物質の製造方法であって、
前記リチウム遷移金属酸化物を酸で処理する酸処理工程と、
酸処理後の前記リチウム遷移金属酸化物を焼成する焼成工程と、を有し、
前記オキソ酸塩が、（Ｍ_ｘＰ_ｙＯ_３＋ｚ）_ｎＯ（ｘ≧１、ｙ≧１、ｚ≧０、ｎ≧１、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、Ｍ_ｘＰ_２＋ｙＯ_７＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）、及びＭ_ｘＰ_３＋ｙＯ_１０＋ｚ（ｘ≧１、ｙ≧０、ｚ≧０、ＭはＬｉ及び遷移金属からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
前記正極活物質断面の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析により検出されるピークが、少なくとも、リンに由来するピーク（Ａ）と、遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素に由来するピーク（Ｂ）と、を含み、
ピーク（Ａ）、及び少なくとも１つのピーク（Ｂ）が下記関係式を満たす、正極活物質の製造方法。
０．００１≦Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}≦０．５
２．０≦Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}／Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}≦１０００
（Ｉ_{（Ａ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ａ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ａ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５０ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５０ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示し、Ｉ_{（Ｂ）５ｎｍ}は、前記正極活物質表面より５ｎｍの深さにおけるピーク（Ｂ）の強度を示す。）