CN114506877B - 正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料的晶面优化方法，包括以下步骤：a、提供尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质；b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料干燥，然后在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结2h～20h。本发明还公开了晶面优化得到的正极活性材料、表面掺杂型正极活性材料、表面包覆型正极活性材料、正极、锂离子二次电池。

Description

正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，特别是涉及正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。在实际应用中，在实际应用中，对于高压尖晶石正极材料来说，在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极材料相互作用，使正极材料表面丢氧，材料表面发生溶解，最终导致活性物质减少。
表面改性成为人们的关注焦点，通过进行掺杂和包覆，能够很好的固定表面结构，保持正极材料的稳定性，抑制电解液的腐蚀。但传统的掺杂和包覆方式的表面包覆覆盖率和表面掺杂原子浓度受限，最终效果也受限。
发明内容
对于尖晶石镍锰酸锂材料而言，其包覆和掺杂受到晶面的影响很大，尖晶石镍锰酸锂材料的[100]由于其离子扩散更快，同时更低的晶面能因此更有利于表面的均匀掺杂和包覆，但是目前传统一步固相法合成的镍锰酸锂材料由于受到前躯体中杂质离子的影响，更容易烧结成[111]面为主导的正极材料，在前驱体中控制杂质离子的浓度成本较高，本人发现通过对传统合成的镍锰酸锂进行清洗，并进行二次烧结，新生成的镍锰酸锂材料[100]面的比例显著增加，经过多次洗涤和重新烧结，最终能够可控的调节合成镍锰酸锂材料的晶面分布。对新生成的[100]进行表面包覆和掺杂改性，能够很好解决常规直接表面包覆和表面原子掺杂效果差的问题，本发明提供一种正极活性材料的制备方法，正极，锂离子二次电池。
一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、提供利用共沉淀方法合成的尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质；
b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；
c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结2h～50h。
在其中一个实施例中，步骤c的烧结的气氛中氧的体积含量为5％～30％。
在其中一个实施例中，在步骤c之后，还包括交替重复步骤b和步骤c。
在其中一个实施例中，所述交替重复的次数为1至5次。
在其中一个实施例中，步骤c的烧结的气氛中氧的体积含量为13％～16％。
在其中一个实施例中，步骤c的烧结温度为1000℃～1200℃。
在其中一个实施例中，步骤c的烧结过程为：以4℃/min～6℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃并于该温度下烧结0.5h～50h，降温至室温。
在其中一个实施例中，所述聚阴离子杂质中具有硫酸根和磷酸根中的一种或两种的组合。
在其中一个实施例中，所述聚阴离子杂质部分分布于所述镍锰酸锂原材料的八面体晶体的晶界之间。
在其中一个实施例中，所述镍锰酸锂原材料的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu，其中，0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。
在其中一个实施例中，所述镍锰酸锂原材料的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤s≤0.2且3.8≤u≤4.2。
一种所述的正极活性材料的制备方法得到的正极活性材料，所述正极活性材料的外表面中[100]面的占比为30％以上。
一种表面掺杂型正极活性材料，包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相为所述的正极活性材料；
所述类岩盐相由所述尖晶石相诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布形成磷梯度掺杂层。
一种包覆型正极活性材料，包括作为内核和所述内核外的包覆层，所述内核为所述的正极活性材料或所述的表面掺杂型正极活性材料，所述包覆层中具有无机化合物、碳、有机化合物中的任意一种或多种的组合。
在其中一个实施例中，所述无机化合物选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机化合物中具有含有-N键或者含有-COO键的基团。
在其中一个实施例中，所述有机化合物选自聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚咔唑中的任意一种或多种。
一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括所述的正极活性材料、所述的表面掺杂型正极活性材料、所述的包覆型正极活性材料中的任意一种或多种。
一种锂离子二次电池，包括：
所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
发明人在对尖晶石型镍锰酸锂材料的表面掺杂和包覆的研究中发现，镍锰酸锂不同晶面性质对于其表面掺杂和包覆具有重要影响，[100]面更容易进行掺杂和表面包覆，而[111]面较难进行掺杂和表面包覆，导致最终合成的材料表面包覆覆盖率和表面掺杂原子浓度受限。本发明提供了一种形貌中[100]面占比在30％以上的镍锰酸锂正极活性材料，结果显示其能够显著提高表面掺杂或表面包覆的含量，并且能够提高表面掺杂或表面包覆的均匀性。
工业上合成的镍锰酸锂材料含有大量的聚阴离子杂质，这些杂质是限于现有工业合成工艺不可避免的杂质。工业上合成的镍锰酸锂材料形貌主要由[111]面构成，发明人发现通过对[111]面占主导的材料进行水洗，然后在较高的温度下烧结(800℃～1200℃)，并且控制烧结的气氛中氧气含量相对较低(优选10％～30％)，在这样的条件下反应能够对材料的表面晶型进行优化，提高[100]晶面的占比。
本发明通过优化得到表面[100]晶面的占比较高的镍锰酸锂材料正极活性材料，为后续的包覆和表面掺杂提供了有利的基础，本发明的方案对于正极活性材料表面稳定性的提高作出重要贡献。
附图说明
图1为本发明实施例1的正极活性材料SEM图；
图2为本发明对比例1的正极活性材料SEM图；
图3为本发明对比例2的正极活性材料SEM图；
图4为本发明对比例3的正极活性材料SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
发明人在对尖晶石型镍锰酸锂材料的表面掺杂和包覆的研究中发现，镍锰酸锂不同晶面性质对于其表面掺杂和包覆具有重要影响，[100]面更容易进行掺杂和表面包覆，而[111]面较难进行掺杂和表面包覆，导致最终合成的材料表面包覆覆盖率和表面掺杂原子浓度受限。因此本发明提供了一种形貌中[100]面占比在30％以上的镍锰酸锂正极活性材料，结果显示其能够显著提高表面掺杂或表面包覆的含量，并且能够提高表面掺杂或表面包覆的均匀性。
本发明实施例提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、提供尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质；
b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；
c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结0.5h～50h。
本实施例为一种晶面优化方法。
工业上合成的镍锰酸锂材料含有大量的聚阴离子杂质，这些杂质是限于现有工业合成工艺不可避免的杂质。工业上合成的镍锰酸锂材料形貌主要由[111]面构成，发明人发现通过对[111]面占主导的材料进行水洗，然后在较高的温度下烧结(800℃～1200℃)，并且控制烧结的气氛中必需有氧气并且氧气含量相对较低(优选5％～30％)，在这样的条件下反应能够对材料的表面晶型进行优化，提高[100]晶面的占比。
本发明通过优化得到表面[100]晶面的占比较高的镍锰酸锂材料正极活性材料，为后续的包覆和表面掺杂提供了有利的基础，本发明的方案对于正极活性材料表面稳定性的提高作出重要贡献。
镍锰酸锂原材料在工业上常利用共沉淀方法合成，该方法合成的镍锰酸锂原材料的外貌以[111]面为主，例如该镍锰酸锂原材料的外表面中[111]面的占比为80％以上。步骤a中的尖晶石型的镍锰酸锂原材料的合成方法不限定于共沉淀方法，其他任何工业上的合成方法都在本发明的范围内。步骤a中的镍锰酸锂原材料可以通过商购买得到。
该镍锰酸锂原材料中含有大量的聚阴离子杂质，例如硫酸根、硅酸根离子中的任意一种或多种，这是传统的工业合成镍锰酸锂不可避免造成的。在一些实施例中，所述聚阴离子杂质大部分分散分布于镍锰酸锂原材料的体相和表面中，还有少部分分布于所述镍锰酸锂原材料的晶体的晶界之间，晶界之间的聚阴离子杂质占镍锰酸锂原材料中全部聚阴离子杂质的百分比为2％以下，甚至1％以下。
在一些实施例中，所述镍锰酸锂原材料的化学式可以为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zOu，其中，0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，3.8≤u≤4.2。x、y和z的值可取决于各元素之间的比率而变化，但都设定在使该化学式所代表的化合物可呈现尖晶石结构的范围内。
在一些实施例中，镍锰酸锂原材料的体相中均匀掺杂有其他元素，所述其他元素具有特定的功能，例如有利于表面P元素的梯度掺杂，所述镍锰酸锂原材料的化学式可为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤s≤0.2且3.8≤u≤4.2。x、y、z、s、u的值可取决于各元素之间的比率而变化，但都设定在使该化学式所代表的化合物可呈现尖晶石结构的范围内。
在步骤b中，用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗的步骤可以为：将待处理的镍锰酸锂原材料加入到去离子水中进行搅拌，从而将聚阴离子杂质从镍锰酸锂原材料中浸出。
在步骤c中，降低氧含量，并不是没有氧，没有氧或氧气浓度过低会造成镍锰酸锂原材料分解。烧结气氛中的氧含量比空气中氧含量低。具体的，烧结的气氛中氧的体积含量可以为10％、12％、14％、16％、18％、20％。优选的，烧结的气氛中氧的体积含量小于20％。在一些实施例中，步骤c的烧结的气氛中氧的体积含量为13％～16％。
步骤c中的烧结温度应略大于镍锰酸锂原材料制备过程中的烧结温度，例如镍锰酸锂原材料制备过程中的烧结温度为600℃，则步骤c中的烧结温度大于600℃。具体的，步骤c中烧结温度可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃。在一些实施例中，步骤c的烧结温度为1000℃～1200℃。
在一些实施例中，步骤c的烧结过程为：以4℃/min～6℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃并于该温度下烧结0.5h～50h，降温至室温。降温方式可为自然降温。自然降温指的是不提供外加辅助方式，自然冷却。
由于一部分聚阴离子杂质可能镶嵌在镍锰酸锂晶粒之间，使其很难溶解在水中，单独一次的水洗烧结只能部分去除材料中的聚阴离子杂质。优选的，在步骤c之后，交替重复的进行步骤b和步骤c。经过多次的水洗和烧结后这晶界中镶嵌的聚阴离子杂质重新析出。在一些实施例中，步骤b和步骤c交替重复的次数为1至3次。即，本方案中步骤b和步骤c的次数共为2至4次。经过大于一次的水洗和烧结步骤之后，同时通过烧结过程中辅助的高温和减少烧结气氛的氧含量(必须有氧)，最终能够得到[100]面为主导的镍锰酸锂正极活性材料。
优选的，步骤c中，在烧结之前，先将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料进行除溶剂处理。具体的，除溶剂的步骤可以为抽滤除去材料中的去离子水。优选还包括在抽滤后进行烘干。烘干的温度可以为80℃～150℃。
本发明实施例还提供了一种所述的正极活性材料的制备方法得到的正极活性材料，所述正极活性材料的外表面中[100]面的占比为30％以上，甚至为60％以上或70％以上。本实施例获得的形貌[100]面的占比高的正极活性材料有利于表面掺杂或表面包覆的实施效果。
本发明实施例还提供了一种表面掺杂型正极活性材料，包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相为上述任一实施例的制备方法得到的正极活性材料；
所述类岩盐相由所述尖晶石相诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布形成磷梯度掺杂层。
一般定义的核壳结构是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。本发明中初级粒子为类核壳结构，定义的类核壳结构“核”与“壳”实际上是一体的。“壳”是通过尖晶石结构的表面重构形成的岩盐相结构。本发明的镍锰酸锂改性材料结构包括两种相，导致表面层的微观结构与材料内部的微观结构不同，本发明中将这样形成的材料的内部称为“核”，表面层称为“壳”，并将这样结构的材料定义为类核壳结构的材料。
所述初级粒子是指构成镍锰酸锂改性材料的最小单元，并且具体是指可基于外观的几何构造确定的最小单元。初级粒子的聚集体是二级粒子。所述初级粒子具有类核壳结构，所述类核壳结构中的尖晶石相内核与类岩盐相外壳是一体的，在尖晶石相和类岩盐相之间的边界处不存在晶粒边界，且尖晶石相与类岩盐相之间通过氧键合而不能互相分开。
本实施例提供的表面掺杂型正极活性材料，其初级粒子具有尖晶石相内核和类岩盐相外壳的类壳核结构，类岩盐相外壳中含有占位元素，初级粒子中还含有梯度分布的磷元素。该结构是在原始电极材料表面构筑了一个含有占位元素的类岩盐相外壳，由于占位元素的引入，该占位元素诱导原始电极材料表面的晶体结构发生相变，改变了原始电极材料表面的晶格常数，降低磷元素掺杂进入电极材料结构的壁垒，从而使得磷元素能够以梯度分布的方式掺杂入正极活性材料中。梯度分布的磷元素缓解了锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力，降低了正极活性材料与电解液之间的反应活性。同时占位元素也可以进一步提升正极活性材料的电子电导和界面稳定性。梯度掺杂的磷元素以及类岩盐相中的占位元素可以协同提高正极活性材料表面结构的稳定性，从而提高电池的容量保持率和充放电库伦效率。同时，与传统的镍锰酸锂材料相比，本发明通过晶面优化获得的形貌[100]面的占比高的正极活性材料提高了表面P掺杂的均匀性和掺杂的浓度。
在一些实施例中，所述尖晶石相的厚度可以为0.1μm～30μm之间的任意值(这里的尖晶石相指的是内核)，例如还可以包括0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm。
在一些实施例中，所述类岩盐相的厚度可以为0.5nm～50nm之间的任意值，例如还可以包括0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm。
本发明提供的镍锰酸锂改性材料中掺杂有磷元素，但不同于现有技术中的磷酸盐包覆的正极活性材料。磷酸盐包覆的正极活性材料是指具有磷酸盐晶体结构的或者非晶态的磷酸盐覆盖在尖晶石正极材料表面所形成的材料，通过透射电镜能够看到材料表面有一层包覆层。而本发明提供的改性正极活性材料中磷元素掺杂在所述初级粒子中，磷元素从所述初级粒子颗粒表面向内部呈梯度地掺杂到尖晶石结构内部。
所述初级粒子的尖晶石相和类岩盐相中可均掺杂有磷元素，但磷元素优先掺杂在所述类岩盐相中。所述磷元素在所述初级粒子中的掺杂量(浓度)由外向内梯度递减。表面梯度掺杂磷元素，掺杂元素从外到内浓度梯度减少，能够减少掺杂用量，同时保证和电解液接触的材料界面有更高的掺杂浓度和更高的结构稳定性，同时表面梯度掺杂能够很好的缓解锂离子在脱嵌过程中产生的结构应力。在高价元素当中，我们发现磷元素掺杂能够显著提高材料表面的稳定性，增加界面的稳定性，同时将表面磷元素掺杂结合氧化物包覆工艺，能够显著提高材料的稳定性和电子电导。
所述初级粒子中磷元素呈梯度分布的结构可以定义为磷梯度掺杂层。在一些实施例中，所述磷梯度掺杂层的厚度可以为0.5nm～40nm之间的任意值，例如还可以包括0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm。
本发明实施例还提供一种包覆型正极活性材料，包括作为内核和所述内核外的包覆层，所述内核为上述任一实施例的晶面优化方法获得的正极活性材料或上述任一实施例的表面掺杂型正极活性材料，所述包覆层中具有无机化合物、碳、有机化合物中的任意一种或多种的组合。与传统的镍锰酸锂材料相比，本发明通过晶面优化获得的形貌[100]面的占比高的正极活性材料提高了表面包覆的均匀性和包覆物的包覆量。
在一些实施例中，所述包覆层由无机化合物组成。所述无机化合物可选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。采用无机化合物进行包覆能够对镍锰酸锂材料进行保护，避免高压下镍锰酸锂材料与电解液反应，从而避免镍锰酸锂材料表面丢氧，材料表面发生溶解，提高镍锰酸锂材料的界面稳定性。
优选的，所述内核为上述任一实施例的表面掺杂型正极活性材料。即，先在镍锰酸锂尖晶石结构表面进行P元素梯度掺杂得到镍锰酸锂改性材料，在其基础上又进行了无机化合物包覆。无机化合物包覆层能够增加界面稳定性，但是无机化合物是不导电的，将会导致正极活性材料表面电子电导下降，表面梯度P掺杂不仅能够单独增加镍锰酸锂表面结构稳定性，同时表面梯度P掺杂能够提高正极活性材料表面的电子电导，同时P元素的梯度掺杂能够改变正极活性材料表面的表面能，在P掺杂的同时在镍锰酸锂表面引入了类岩盐相结构，这种结构和无机化合物，尤其是氧化物的晶格常数更加匹配，有利于无机化合物与镍锰酸锂改性材料表面的紧密结合使得包覆更均匀，更牢固，改性效果更好。
优选的，所述无机化合物选自氧化物，氧化物结构与岩盐相结构的表面晶格匹配性更高，更有利于包覆层与镍锰酸锂改性材料的表面结合，有利于降低包覆层在高压下的损耗，提高正极活性材料表面稳定性。该无机化合物为无机无机化合物。
在一些实施例中，所述无机化合物可包括Li、Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Al、Nb、B、Si、F、S、P和Sr中的任意一种元素的氧化物、氟化物、磷化物或硼化物。优选的，所述无机化合物为以上元素中的金属元素的氧化物、氟化物、磷化物或硼化物。
在一些实施例中，所述镍锰酸锂改性材料的包覆层的厚度包覆层的厚度为2-20nm。在该厚度下，该正极活性材料兼顾高活性和高稳定性。
本发明实施例还提供一种包覆层为无机化合物的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、提供所述镍锰酸锂改性材料；
b、将无机化合物或无机化合物前驱体与所述镍锰酸锂改性材料进行混合，得到包覆混合物，所述无机化合物前驱体经烧结形成所述无机化合物；以及
c、将所述包覆混合物在非氧化气氛250℃～550℃下烧结0.5小时～20小时。
在一些实施例中，提供所述镍锰酸锂改性材料的步骤包括：
a1、将磷源、类岩盐相诱导剂以及镍锰酸锂尖晶石结构材料进行混合，得到掺杂混合物；以及
a2、将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时。
在另一些实施例中，所述包覆层具有有机化合物，所述有机化合物具有-N键或者-COO键。采用有机化合物进行包覆能够对镍锰酸锂材料进行保护，避免高压下镍锰酸锂材料与电解液反应，从而避免镍锰酸锂材料表面丢氧，材料表面发生溶解，提高镍锰酸锂材料的界面稳定性。本实施例的有机化合物具有-N键或者-COO键，可以通过NH和COOH基团中的H来产生非共享电子，在充电和放电过程中在二次电池中迁移的锂离子被正极活性材料中有机化合物上氮的该非共享电子捕获而具有锂离子导电性。因此，具有上述化学键的有机化合物包覆在正极活性材料表面，不仅能够保护该正极活性材料的界面稳定性，而且能够提高该正极活性材料的锂离子导电性，因此有利于锂离子和电子的迁移。
但是传统的有机化合物的电子电导性不高，将会导致正极活性材料表面电子电导下降。优选的，内核为上述任一实施例的表面掺杂型正极活性材料。即，先在镍锰酸锂尖晶石结构表面进行P元素梯度掺杂得到镍锰酸锂改性材料，在其基础上又进行了有机化合物包覆。本实施例的镍锰酸锂材料表面梯度P掺杂能够增加镍锰酸锂表面结构稳定性，同时，P的掺杂改变了材料的能带结构，有效的提高正极活性材料表面的电子电导，两者有协同作用。镍锰酸锂材料表面梯度P掺杂和表面有机化合物包覆相结合，使得该包覆型正极活性材料的界面稳定性提高，并且具有更高的电子电导和锂离子电导。
在一些实施例中，所述有机化合物选自聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚咔唑中的任意一种或多种。
本发明实施例还提供一种包覆有有机化合物的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、提供所述镍锰酸锂改性材料；
b、将所述镍锰酸锂改性材料与所述有机化合物进行混合，得到包覆混合物；
或将所述镍锰酸锂改性材料与所述有机化合物的前驱体进行混合，经加热得到包覆混合物；以及
c、将所述包覆混合物在120℃～400℃下加热反应2小时～20小时。
在一些实施例中，提供所述镍锰酸锂改性材料的步骤包括：
a1、将磷源、类岩盐相诱导剂以及镍锰酸锂尖晶石结构材料进行混合，得到掺杂混合物；以及
a2、将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时。
在另一些实施例中，所述包覆层包括碳和无机化合物，所述无机化合物选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种，所述碳和所述无机化合物在所述包覆层中均匀分布，或者，所述碳和所述无机化合物分层分布，碳层靠近所述镍锰酸锂改性材料分布，无机化合物层叠加在所述碳层上。碳包覆能够增强镍锰酸锂材料的电子电导，后续制备正极片的过程中减少导电添加剂碳的使用；但是在高压下碳容易分解并与电解液反应产生水和二氧化碳，等有害物质导致电池体系电解液分解，为了对包碳后的材料进行进一步保护，本发明采用碳和无机化合物共包覆，无机化合物与碳均匀分布或者无机化合物分布在碳层的外层，从而可以保护碳层，降低碳层的分解，提高碳层的包覆效果。并且，无机化合物包覆层能够提高镍锰酸锂改性材料的界面稳定性。
优选的，内核为上述任一实施例的表面掺杂型正极活性材料。即，先在镍锰酸锂尖晶石结构表面进行P元素梯度掺杂得到镍锰酸锂改性材料，在其基础上又进行了碳和无机化合物包覆。表面梯度P掺杂能够提高正极活性材料表面的电子电导，P元素掺杂的改性材料包覆在碳的内部，强化了表面碳包覆的电子电导增强效果，即使表面碳出现分解，内部包覆的的改性材料中的掺杂磷依然能够起到增强电子电导的作用。另外，在P掺杂的同时在镍锰酸锂表面引入了类岩盐相结构，这种结构和无机化合物，尤其是氧化物的晶格常数更加匹配，有利于包覆物与镍锰酸锂改性材料表面的紧密结合，使得包覆更均匀，更牢固，改性效果更好。
在一些实施例中，所述包覆层中的碳与无机化合物的质量比为1：(0.1～1)。在该配比下，P掺杂、碳包覆、无机化合物包覆相互配合，使得该正极活性材料具有高的电子电导和界面稳定性。
本发明实施例还提供一种包覆有碳和无机化合物的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a1、将无机化合物或无机化合物前驱体、碳源、镍锰酸锂改性材料、溶剂进行混合，得到包覆混合物；
b1、将所述包覆混合物干燥之后，在非氧化气氛中200℃～550℃下加热0.2小时～24小时。
或者，
a2、将镍锰酸锂改性材料、碳源、溶剂进行混合，得到第一包覆混合物；
b2、将所述第一包覆混合物干燥之后，在非氧化气氛中200℃～550℃下烧结0.5小时～20小时得到碳包覆的镍锰酸锂改性材料；
c2、将所述碳包覆的镍锰酸锂改性材料、无机化合物或无机化合物前驱体、溶剂进行混合，得到第二包覆混合物；
d2、将所述第二包覆混合物干燥之后，在非氧化气氛中200℃～550℃下加热0.2小时～24小时。
在另一些实施例中，所述包覆层包括碳和有机化合物，所述有机化合物具有NH基团，所述碳和所述有机化合物分层分布，碳层靠近所述镍锰酸锂改性材料分布，有机化合物层叠加在所述碳层上。碳包覆能够增强镍锰酸锂材料的电子电导，后续制备正极片的过程中减少导电添加剂碳的使用；但是在高压下碳容易分解并与电解液反应产生水和二氧化碳，等有害物质导致电池体系电解液分解，为了对包碳后的材料进行进一步保护，本发明采用碳和有机化合物共包覆，有机化合物分布在碳层的外层，从而可以保护碳层，降低碳层的分解，提高碳层的包覆效果。
优选的，内核为上述任一实施例的表面掺杂型正极活性材料。即，先在镍锰酸锂尖晶石结构表面进行P元素梯度掺杂得到镍锰酸锂改性材料，在其基础上又进行了碳和有机化合物包覆。有机化合物包覆在正极活性材料表面，不仅能够保护碳层，保护该正极活性材料的界面稳定性，而且能够提高该正极活性材料的锂离子导电性。P元素掺杂的改性材料包覆在碳的内部，强化了表面碳包覆的电子电导增强效果，即使表面碳出现分解，内部包覆的的改性材料中的掺杂磷依然能够起到增强电子电导的作用。镍锰酸锂材料表面梯度P掺杂和表面碳、有机化合物包覆相结合，使得该正极活性材料的界面稳定性提高，并且具有更高的电子电导和锂离子电导。
在一些实施例中，所述包覆层中的碳与有机化合物的质量比为1：(0.1～10)。在该配比下，P掺杂、碳包覆、有机化合物包覆相互配合，使得该正极活性材料具有高的电子电导、锂离子电导和界面稳定性。
包覆层为先包覆碳层，再在碳层上包覆有机化合物层。由于有机物反应的特殊性，本发明将碳包覆和有机化合物包覆分开进行，可以避免有机化合物加热过程对于碳包覆的硬性。
本发明实施例还提供包覆有碳和有机化合物的正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将所述镍锰酸锂改性材料与碳源、溶剂进行混合，得到第一包覆混合物；
b、将所述第一包覆混合物干燥之后，在非氧化气氛中120℃～550℃下烧结0.5小时～20小时得到碳包覆的镍锰酸锂改性材料；
c、将所述碳包覆的镍锰酸锂改性材料、有机化合物、溶剂进行混合，得到第二包覆混合物，或者，将所述碳包覆的镍锰酸锂改性材料、有机化合物前驱体、溶剂进行混合，得到第二包覆混合物；以及
d、将所述第二包覆混合物在120℃～400℃下加热反应2小时～20小时。
在一些实施例中，所述镍锰酸锂改性材料的制备步骤包括：
m1、将磷源、类岩盐相诱导剂以及镍锰酸锂尖晶石结构材料进行混合，得到掺杂混合物；以及
m2、将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时。本发明实施例还提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述任一实施例的晶面优化获得的正极活性材料、任一实施例的表面掺杂型正极活性材料、任一实施例的包覆型正极活性材料中的任意一种或多种。
作为正极集流体，优选如相关技术的锂离子二次电池的正极中所用的由高导电金属形成的导电元件。例如，可以使用铝或包括铝作为主要组分的合金。正极集流体的形状不受特别限制，因为其可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。例如，正极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
所述正极活性材料层还包括导电添加剂和粘结剂。
所述导电添加剂可以是本领域中常规的导电添加剂，本发明对其没有特别限制。例如，在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑(例如乙炔黑或Ketjen黑)。
所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：
如上所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
作为负极集流体，
所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极集流体、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。
作为负极集流体可以为铜，负极集流体的形状同样不受特别限制，可以为杆形、板形、片形和箔形，可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电添加剂和粘结剂。负极活性材料、导电添加剂和粘结剂同样为本领域的常规材料。在一些实施方案中，负极活性材料为金属锂。导电添加剂和粘结剂如上所述，在此不再赘述。
所述隔膜可以选用通常锂离子二次电池中使用的隔膜，如聚烯烃类薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。在一些实施方案中，所述电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，STEM采用型号为JEM ARM200F(JEOL，Tokyo，Japan)的球差矫正扫描透射显微镜进行；X射线光电子能谱(XPS)采用Thermo Fisher公司生产的ESCALAB 250型号的X射线光电子能谱仪来研究粉末样品表面元素的种类和化学环境，其中，X射线辐射源是Mg Kα。
实施例1
取200g市场上售卖的LiNi0.5Mn1.5O4(山东齐兴材料科技有限公司)，置于2000g去离子水溶液中进行搅拌10h，将该固液体系进行抽滤除去去离子水，并将抽滤后得到的粉体材料在120℃的温度下进行烘干，将烘干后的材料在1100℃的温度下进行烧结，升温为5℃/min，降温为自然降温。烧结气氛中氧含量为16％。重复水洗和烧结步骤三次，得到[100]面比例大于50％的晶面优化正极活性材料。如图1所示。
实施例2
将18g实施例1的晶面优化正极活性材料、0.6g CuO和0.3g(NH4)2HPO4均匀混合，将所得混合物在氧气中650℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到表面磷掺杂的镍锰酸锂改性材料。
实施例3
取200g市场上售卖的LiNi0.5Mn1.5O4(山东齐兴材料科技有限公司)，置于2000g去离子水溶液中进行搅拌10h，将该固液体系进行抽滤除去去离子水，并将抽滤后得到的粉体材料在80℃的温度下进行烘干，将烘干后的材料在1200℃的温度下进行烧结，升温为6℃/min，降温为自然降温。烧结气氛中氧含量为13％。重复水洗和烧结步骤两次，得到[100]面比例大于50％的晶面优化正极活性材料。
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配置质量浓度为4％的聚酰胺酸溶液，随后配制1.5％的聚酰胺酸溶液，取80mL聚酰胺酸溶液，氩气氛围搅拌1h后，加入100g上述步骤得到的晶面优化正极活性材料，进行加热搅拌，在55℃下保持30分钟、在125℃下保持30分钟、在205℃下保持60分钟、在305℃下保持60分钟和在390℃下保持10分钟，以实现亚胺化，得到包覆聚酰亚胺的镍锰酸锂正极活性材料。
实施例4
将180g实施例1的晶面优化正极活性材料，6g CuO和3g(NH4)2HPO4均匀混合，将所得混合物在氧气中600℃煅烧5h，升温速率为3℃/分钟，降温速率为5℃/分钟，得到磷元素梯度掺杂的镍锰酸锂改性材料。取100g该改性材料，0.5g氧化硼和0.5g氧化铝进行均匀固相混合，然后在空气350℃烧结10h，最终得到氧化硼氧化铝共包覆、表面梯度P掺杂的镍锰酸锂正极活性材料。
实施例5
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配置质量浓度为4％的聚酰胺酸溶液，随后配制1.5％的聚酰胺酸溶液，取80mL聚酰胺酸溶液，氩气氛围搅拌1h后，加入100g实施例2得到的表面磷掺杂的镍锰酸锂改性材料，进行加热搅拌，在55℃下保持30分钟、在125℃下保持30分钟、在205℃下保持60分钟、在305℃下保持60分钟和在390℃下保持10分钟，以实现亚胺化，得到表面梯度P掺杂、后包覆聚酰亚胺的镍锰酸锂正极活性材料。
对比例1
对比例1为市场上售卖的LiNi0.5Mn1.5O4(山东齐兴材料科技有限公司)，未进行晶面优化，也未进行表面掺杂或包覆。如图2所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，区别仅在于不进行步骤(1)的烧结温度为650℃。如图3所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，区别仅在于不进行任何去离子水清洗。如图4所示。
对比例4
对比例4与实施例2基本相同，区别在于未进行晶面优化，直接进行表面P掺杂。
对比例5
对比例5与实施例3基本相同，区别在于未进行晶面优化，直接进行表面包覆。
将实施例1～5和对比例1～5中制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
从图1-4的对比可以看出对于图2的原始材料，其形貌多为尖晶石八面体，而对于图1中发明实施例1中的表面优化的材料，其形貌多为截角的尖晶石八面体，大量的[100]面暴露在出来。对于图3和图4，去离子水清洗后低温烧结和未经去离子水清洗的高温烧结后的样品，其形貌与图2的原始材料相似，并没有大量的截角尖晶石八面体形貌。
(1)制备正极极片
将实施例、对比例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加到常规的碳酸脂类电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
循环测试
(1)高温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
(2)室温循环：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环200周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。
实验数据列于表1和表2中。
表1.本发明各实施例的正极活性材料的电化学性能
表2.本发明各对比例的正极活性材料的电化学性能
结果表明，本发明通过晶面优化的方法提高了镍锰酸锂表面[100]面的占比。晶面优化步骤中，氧气的含量和烧结的温度对于提高[100]面的占比起着关键作用。
与未进行晶面优化的材料相比，晶面优化有利于表面掺杂或表面包覆的均匀性。晶面优化之后，表面掺杂或表面包覆的电池的容量保持率、循环性能等电化学性能都得到较大提高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种表面掺杂型正极活性材料，其特征在于，
包括尖晶石相和类岩盐相的初级粒子，所述尖晶石相为内核，所述类岩盐相分布在所述尖晶石相的表面构成外壳；
所述尖晶石相为正极活性材料，所述正极活性材料的外表面中[100]面的占比为30％以上；
所述类岩盐相由所述尖晶石相诱导形成，所述类岩盐相中包含Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种占位元素，所述占位元素位于尖晶石相的16c或8a位置；
所述类岩盐相中还掺杂有磷元素，所述磷元素从类岩盐相的外表面向内部呈梯度分布形成磷梯度掺杂层；
所述表面掺杂型正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
a、提供利用共沉淀方法合成的尖晶石结构的镍锰酸锂原材料，所述镍锰酸锂原材料中具有聚阴离子杂质，所述镍锰酸锂原材料的化学式为Li1+xNi0.5-yMn1.5-zMsOu，其中，M为Mg、Zn、Ni、Mn、Fe、Co、Ti、Cr、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Ta、Sr、Al、Nb、B、Si、F和S中的至少一种，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，-0.2≤z≤0.2，0≤s≤0.2且3.8≤u≤4.2；
b、用去离子水对所述镍锰酸锂原材料进行清洗；
c、将去离子水清洗后的镍锰酸锂原材料在800℃～1200℃的有氧气氛下烧结0.5h～50h，制备得到所述的正极活性材料；
d、将磷源、类岩盐相诱导剂以及步骤c制得所述正极活性材料进行混合，得到掺杂混合物；将所述掺杂混合物在600℃～1200℃下烧结0.5小时～20小时，得到所述的表面掺杂型正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的表面掺杂型正极活性材料，其特征在于，在步骤c之后还包括：交替重复步骤b和步骤c。
3.根据权利要求2所述的表面掺杂型正极活性材料，其特征在于，所述交替重复的次数为1至5次。
4.根据权利要求1所述的表面掺杂型正极活性材料，其特征在于，步骤c的烧结过程为：以4℃/min～6℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃并于该温度下烧结0.5h～50h，降温至室温。
5.根据权利要求1所述的表面掺杂型正极活性材料，其特征在于，所述聚阴离子杂质中具有硫酸根和硅酸根中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述的表面掺杂型正极活性材料，其特征在于，所述聚阴离子杂质部分分布于所述镍锰酸锂原材料的表面和镍锰酸锂晶粒的晶界之间。
7.一种包覆型正极活性材料，其特征在于，包括作为内核和所述内核外的包覆层，所述内核为权利要求1～6任一项所述的表面掺杂型正极活性材料，所述包覆层中具有无机化合物、碳、有机化合物中的任意一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的包覆型正极活性材料，其特征在于，所述无机化合物选自氧化物、氟化物、磷化物、硼化物中的任意一种或多种。
9.根据权利要求7所述的包覆型正极活性材料，其特征在于，所述有机化合物中具有含有-N键或者含有-COO键的基团。
10.根据权利要求9所述的包覆型正极活性材料，其特征在于，所述有机化合物选自聚酰亚胺、聚吡咯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚咔唑中的任意一种或多种。
11.一种锂离子二次电池的正极，其特征在于，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1～6任一项所述的表面掺杂型正极活性材料和权利要求7～10任一项所述的包覆型正极活性材料中的任意一种。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：
如权利要求11所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
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