CN114597378B - 一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用，所述超高镍多晶正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核的化学式为LixNiaZrbTacO2，其中，1.01≤x≤1.08，0.950≤a≤0.990，0.01≤b≤0.04，0.002≤c≤0.006，a+b+c＝1，所述包覆层为钴氧化物包覆层，本发明所述超高镍多晶正极材料中掺杂了锆和钽，通过精准控制材料的粒度和晶粒尺寸，可以明显提高超高镍多晶正极材料的放电比容量同时提高其循环保持率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高镍正极材料具有容量高的优点，可以提高电芯的能量密度，但随镍含量的提高，正极材料的锂镍混排程度加剧，纯镍酸锂理论放电比容量为247mAh/g，但因其制造条件苛刻，如从前驱体中的Ni2+到镍酸锂中Ni3+存在较大能量势垒，需在高温(780～830℃)合成镍酸锂，而镍酸锂在≥720℃易分解，导致合成的镍酸锂中存在Ni2+，Ni2+越多，则锂镍混排越严重，使得正极材料在充放电过程中容易塌陷，阻碍锂离子的脱嵌，进而降低镍酸锂正极材料的电化学性能(如：降低放电比容量和循环保持率等性能)，且产物中不可避免的Ni2+存在导致形成非化学计量比的镍酸锂产物，因此纯镍酸锂实际放电比容量在180～220mAh/g且一直未实现商业化。
CN112310389A公开了一种超高镍多晶正极材料的制备方法，其对超高镍多晶通过不同煅烧工艺优化处理、改性包覆剂包覆改性，所得多晶正极材料具有残碱水平极低、多晶颗粒类团聚态较少的特点。
CN113921782A公开了一种高压实和高能量密度的超高镍三元正极材料，其所述的三元正极材料通过将不同粒径的多晶材料和多晶材料按照合适的配比进行混合，使多晶材料能够充分填塞在多晶材料的空隙中，并在制备过程中取消了水洗环节，采用干法工艺，通过包覆剂与材料表面的自由锂反应，生成快离子导体包覆在材料表面。
上述方案提供的高镍正极材料存在有比容量差或循环性能较差的问题，难以实现工业化，因此，开发一种比容量好且循环性能好的超高镍正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用，本发明所述超高镍多晶正极材料中掺杂了锆和钽，通过精准控制材料的粒度和晶粒尺寸，可以明显提高超高镍多晶正极材料的放电比容量同时提高其循环保持率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核的化学式为LixNiaZrbTacO2，其中，1.01≤x≤1.08(例如：1.01、1.02、1.03、1.05或1.08等)，0.950≤a≤0.990(例如：0.950、0.955、0.960、0.970、0.980或0.990等)，0.01≤b≤0.04(例如：0.01、0.02、0.03或0.04等)，0.002≤c≤0.006(例如：0.002、0.003、0.004、0.005或0.006等)，a+b+c＝1，所述包覆层为钴氧化物包覆层。
本发明所述超高镍多晶正极材料的镍含量较高，本发明在超高镍正极材料中采用Zr和Ta共掺杂可以降低超高镍正极材料的锂镍混排，从而稳定正极材料的结构，提高倍率性能和循环保持率。
优选地，所述超高镍多晶正极材料为α-NaFeO2型层状结构。
优选地，所述超高镍多晶正极材料的混排程度≤0.988％，例如：0.988％、0.985％、0.980％、0.975％或0.970％等。
优选地，所述超高镍多晶正极材料的粒度关系为1.30≤(D90-D10)/D50≤1.40，例如：1.30、1.32、1.35、1.38或1.40等。
本发明所述超高镍多晶正极材料的粒度分布(D90-D10)/D50在1.3～1.4之间，该粒度分布的多晶正极材料在制作电池的极片辊压工序中，可以减少多晶正极材料的裂纹，同时可提高电芯的能量密度。
优选地，所述超高镍多晶正极材料的晶粒尺寸D为223.5～245.2nm，例如：223.5nm、220nm、235nm、240nm或245.2nm等。
优选地，所述超高镍多晶正极材料的003峰半峰宽FWHM为0.0715～0.0745°，例如：0.0715°、0.0720°、0.0725°、0.0730°、0.0740°或0.0745°等。
本发明所述超高镍多晶正极材料需要精准控制其尺寸，晶粒尺寸过大，不利于锂离子的扩散，降低材料的电化学性能；晶粒尺寸过小，则材料结晶度低，影响材料的性能，且003峰的半峰宽FWHM需在0.0715～0.0745°，该数值越大代表晶粒越小，反之，该数值越小代表晶粒越大。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述超高镍多晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、锆源、钽源和锂源混合，经一步烧结处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料和钴源混合，经二步烧结处理得到所述超高镍多晶正极材料。
优选地，步骤(1)所述镍源包括氢氧化镍、硫酸镍、氧化镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、氯化锆或硅酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钽源包括五氧化二钽、碳化钽或氯化钽中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述镍源、锆源、钽源和锂源的摩尔比为(0.965～0.988):(0.01～0.03):(0.003～0.005):(1.04～1.06)，例如：0.965:0.01:0.003:1.04、0.968:0.02:0.003:1.05、0.97:0.02:0.003:1.05、0.980:0.01:0.005:1.04或0.988:0.03:0.005:1.06。
优选地，步骤(1)所述一步烧结处理的气氛为氧气气氛。
优选地，所述一步烧结的温度为695～715℃，例如：695℃、700℃、705℃、710℃或715℃等。
优选地，所述一步烧结处理的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
优选地，步骤(2)所述钴源包括氧化钴和/或氢氧化钴。
优选地，所述一烧材料和钴源的摩尔比为1:(0.008～0.01)，例如：1:0.008、1:0.0085、1:0.009、1:0.0095或1:0.01等。
优选地，步骤(2)所述二步烧结处理的气氛为氧气气氛。
优选地，所述二步烧结处理的温度为600～650℃，例如：600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃等。
优选地，所述二步烧结处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的超高镍多晶正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)通过限定正极材料的粒度分布R1＝(D90-D10)/D50和晶粒尺寸以及FWHM使得正极材料的粒度分布和晶粒尺寸在适宜范围内有利于锂离子的脱嵌，从而提高正极材料的放电比容量；
(2)本发明在超高镍正极材料中采用Zr和Ta共掺杂可以降低超高镍正极材料的锂镍混排，从而稳定正极材料的结构，提高倍率性能和循环保持率。
附图说明
图1是实施例1所述超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.976:0.02:0.004:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.976Zr0.02Ta0.004O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.976Zr0.02Ta0.004O2﹒(Co2O3)0.008)。
所述超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.988:0.01:0.003:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.988Zr0.01Ta0.003O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06 Ni0.988Zr0.01Ta0.003O2﹒(Co2O3)0.008)。
实施例3
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.965:0.03:0.005:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.965Zr0.03Ta0.005O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06 Ni0.965Zr0.03Ta0.005O2﹒(Co2O3)0.008)。
实施例4
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.985:0.01:0.005:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.985Zr0.01Ta0.005O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.985Zr0.01Ta0.005O2﹒(Co2O3)0.008)。
实施例5
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.967:0.03:0.003:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.967Zr0.03Ta0.003O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.985Zr0.01Ta0.005O2﹒(Co2O3)0.008)。
实施例6
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.967:0.03:0.003:1.06进行干法混合，混合均匀后在675℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.967Zr0.03Ta0.003O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.985Zr0.01Ta0.005O2﹒(Co2O3)0.008)。
实施例7
本实施例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.967:0.03:0.003:1.06进行干法混合，混合均匀后在735℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.967Zr0.03Ta0.003O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.985Zr0.01Ta0.005O2﹒(Co2O3)0.008)。
对比例1
本对比例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍和锂源按摩尔比1:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06NiO2)；
2)将步骤1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06NiO2﹒(Co2O3)0.008)。
对比例2
本对比例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、氧化锆和锂源按摩尔比0.976:0.024:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.976Zr0.024O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.976Zr0.024O2﹒(Co2O3)0.008)。
对比例3
本对比例提供了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料通过如下方法制得：
(1)将氢氧化镍、五氧化二钽和锂源按摩尔比0.976:0.024:1.06进行干法混合，混合均匀后在715℃，O2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结12h后，冷却过筛得到一烧材料(Li1.06Ni0.976Ta0.024O2)；
(2)将步骤(1)所得一烧材料和氧化钴按照摩尔比1:0.008混合均匀，在O2(纯度99.99％)气氛的实验炉中，650℃热处理12h，冷却、过筛(400目筛网)得到包覆钴的超高镍多晶镍锆钽酸锂正极材料(Li1.06Ni0.976Ta0.024O2﹒(Co2O3)0.008)。
性能测试：
(1)取实施例1-7和对比例1-3得到的超高镍多晶正极材料测试其粒度和XRD衍射峰，测试结果如表1所示：
表1
(2)分别利用上述实施例1-7和对比例1-3所合成的正极材料，将质量比为90:4:4:2的正极活性材料、炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，得到浆料。将该浆料涂布在厚度为20um的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极片，以金属锂片为负极，电解液配比为1.15M的LiPF6/EC:DMC(体积比1:1vol％)，并组装扣式电池。
采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.2V；测试0.1C首次充放电容量以及0.1C充电、1C放电50周循环，测试结果见表2：
表2
由表1结合表2可以看出，实施例1-5合成的正极材料粒度分布R1、晶粒尺寸和FWHM在本专利要求范围内，其锂镍混排程度也较低，对应的正极材料的电化学性能也较好。
实施例6一烧物料合成温度较低，合成的正极材料粒度分布R1较宽、晶粒尺寸较小和FWHM较大，上述数值均不在本专利要求范围内，其锂镍混排程度也较高，对应的正极材料的电化学性能也较差；原因是合成温度较低，颗粒结晶度低，导致晶粒尺寸较小，半峰宽FWHM会宽泛化，同时镍中的二价镍大部分没有转化为三价镍，使得产物中锂镍混排严重，从而降低的正极材料的0.1C和1C放电比容量和循环保持率。
实施例7一烧物料合成温度较高，合成的正极材料粒度分布R1较窄、晶粒尺寸较大和FWHM较小，上述数值均不在本专利要求范围内，其锂镍混排程度也较高，对应的正极材料的电化学性能也较差；原因是合成温度较高，导致晶粒尺寸较大(晶粒尺寸过大，锂离子的脱嵌路径较长不利于锂离子的转移从而降低正极材料的电化学性能)，半峰宽FWHM会宽泛化，同时合成的正极材料分解使得三价镍转化为二价镍，提高了锂镍混排程度，同样可以降低正极材料的电化学性能。
对比例1-3，在没有锆钽、只有锆以及只有钽掺杂的情况下，合成的正极材料粒度分布R1、晶粒尺寸和FWHM在本专利要求范围内，但其锂镍混排程度也较低，对应的正极材料的电化学性能也较差；原因是影响粒度分布R1是煅烧温度，煅烧温度和掺杂元素(锆、钽)共同影响晶粒尺寸和FWHM。
对比实施例1-5以及对比例1-3可知当锆钽共同掺杂时，可以有效抑制锂镍混排，提高正极材料的结构稳定性，提高正极材料的0.1C和1C放电比容量和循环保持率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种超高镍多晶正极材料，其特征在于，所述超高镍多晶正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核的化学式为LixNiaZrbTacO2，其中，1.01≤x≤1.08，0.950≤a≤0.990，0.01≤b≤0.04，0.002≤c≤0.006，a+b+c＝1，所述包覆层为钴氧化物包覆层；
其中，所述超高镍多晶正极材料的粒度关系为1.30≤(D90-D10)/D50≤1.40；
所述超高镍多晶正极材料的晶粒尺寸D为223.5～245.2nm；
所述超高镍多晶正极材料的003峰半峰宽FWHM为0.0715～0.0745°；
所述超高镍多晶正极材料采用如下方法进行制备，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、锆源、钽源和锂源混合，经一步烧结处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料和钴源混合，经二步烧结处理得到所述超高镍多晶正极材料；
其中，所述一步烧结的温度为695～715℃。
2.如权利要求1所述的超高镍多晶正极材料，其特征在于，所述超高镍多晶正极材料为α-NaFeO2型层状结构。
3.如权利要求1所述的超高镍多晶正极材料，其特征在于，所述超高镍多晶正极材料的混排程度≤0.988％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述超高镍多晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、锆源、钽源和锂源混合，经一步烧结处理得到一烧材料；
(2)将步骤(1)得到的一烧材料和钴源混合，经二步烧结处理得到所述超高镍多晶正极材料；
其中，所述一步烧结的温度为695～715℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源包括氢氧化镍、硫酸镍、氧化镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、氯化锆或硅酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钽源包括五氧化二钽、碳化钽或氯化钽中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镍源、锆源、钽源和锂源的摩尔比为(0.965～0.988):(0.01～0.03):(0.003～0.005):(1.04～1.06)。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步烧结处理的气氛为氧气气氛。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一步烧结处理的时间为10～15h。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钴源包括氧化钴和/或氢氧化钴。
13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一烧材料和钴源的摩尔比为1:(0.008～0.01)。
14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二步烧结处理的气氛为氧气气氛。
15.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二步烧结处理的温度为600～650。
16.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二步烧结处理的时间为8～12h。
17.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述的超高镍多晶正极材料。
18.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求17所述的正极极片。
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