CN114620777B - 一种超高镍三元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高镍三元前驱体及其制备方法，所述超高镍三元前驱体的化学分子通式为：NiaCobMncMxRy(OH)2，其中0.9≤a＜1，0<b≤0.1，0<c≤0.1；M和R为掺杂元素，M为Al、Zr、Mg、W、Ti、Ta、Sr、Y中的至少一种，R为B、P、F中的至少一种，其中0＜X≤0.02，0＜Y≤0.02。本发明的有益效果为：本发明所述一种超高镍三元前驱体通过少量阴阳离子掺杂及双侧进料方案，在不需要对设备进行过多变化的条件下能保证超高镍三元前驱体的颗粒球形度以及形貌良好，且能有效控制材料裂纹的产生，形成无裂纹的超高镍三元前驱体材料；采用所述的前驱体材料制备得到的正极材料具有更高的容量和更好的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种在保证搅拌强度的条件下，有效控制材料裂纹的产生，合成具有较大颗粒粒径球形度良好、无裂纹的超高镍三元前驱体及其制备方法。
背景技术
三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最终的材料性能。一般而言，三元前驱体材料通过共沉淀法制备，在反应器搅拌作用下其多为一次颗粒堆积而成的二次球形颗粒。随着动力电池对能量密度进一步要求，高镍三元材料由于在能量密度上的优势，其需求不断加大，但是镍含量的升高对材料晶体结构产生重大影响，对前驱体制备要求也相应提高。尤其在超高镍三元前驱体材料制备过程中，氢氧化镍钴锰材料中，镍摩尔含量达到90％以上，由于Ni-O键本身强度不高，大量的Ni-O键使得材料结构不稳定，在一定强度的搅拌应过程中，球形颗粒易出现裂纹甚至破碎现象，形成这些缺陷的前驱体材料在烧制过程中可能出现破裂或破碎，从而使得正极材料在结构上产生缺陷，在使用过程中电解液进入材料内部界面引起副反应，导致过渡金属离子溶出，会严重影响电池的性能。
现有技术中，为了控制超高镍三元前驱体制备过程中颗粒产生裂纹的现象，通常采用降低搅拌强度的方法，例如降低搅拌转速，但是降低搅拌转速存在以下问题：1.颗粒球形度变差，影响材料振实及压实密度；2.反应不完全，低搅拌强度容易导致原料之间反应不充分，使得一次颗粒形貌异常，影响正极材料性能。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种球形度良好，且无裂纹的超高镍三元前驱体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超高镍三元前驱体，所述超高镍三元前驱体的化学分子通式为：NiaCobMncMxRy(OH)2，其中0.9≤a＜1，0<b≤0.1，0<c≤0.1；M和R为掺杂元素，M为Al、Zr、Mg、W、Ti、Ta、Sr、Y中的至少一种，R为B、P、F中的至少一种，其中0＜X≤0.02，0＜Y≤0.02。
上述一种超高镍三元前驱体，作为一种优选的实施方案，所述超高镍三元前驱体的中值粒径为6-20μm。
本申请的第二方面，提供一种超高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制Ni、Co、Mn的可溶性混合盐溶液A，配制沉淀剂溶液B，配制络合剂溶液C，配制含M的可溶性盐溶液D，配制含R的可溶性溶液E；
(2)配制pH为11.5-12.5、氨浓度为0.1-2mol/L的反应底液：在搅拌速度为100-500rpm的条件下，向去离子水中加入沉淀剂溶液B和络合剂溶液C混合均匀制备反应底液；
(3)控制反应液的含氧量，向反应底液中并流加入可溶性混合盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C、含M的可溶性盐溶液D和含R的可溶性溶液E进行反应，且可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用双侧进料，待反应釜中物料粒度D50达到9.0μm，停止进料得超高镍三元前驱体浆料；
(4)将步骤(3)所得超高镍三元前驱体浆料经陈化、过滤、洗涤、过滤、烘干、过筛、除铁，得所述超高镍三元前驱体。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述Ni、Co、Mn的可溶性混合盐为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为LiOH、NaOH、KOH中的至少一种；所述络合剂为碳酸氢铵、甘氨酸、氨水、三乙醇胺中的至少一种；所述含M的可溶性盐为铝、锆、镁、钛、锶、钇的硫酸盐或硝酸盐，或钨酸、钽酸盐中的一种；所述含R的可溶性溶液为硼酸、偏硼酸盐、磷酸、磷酸盐、氟化盐中的一种。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，反应液中，可溶性混合盐溶液A含金属离子的总摩尔浓度为0.5-2mol/L，所述沉淀剂溶液B的摩尔浓度为3-10mol/L，所述络合剂溶液C的摩尔浓度为5-13mol/L，所述含M的可溶性盐溶液D的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，所述含R的可溶性溶液E的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，反应液的含氧量＜2％，通过向反应液中通入惰性气体控制其含氧量，所述惰性气体为氮气或氩气，反应温度为40-80℃，反应液的pH为10-13，反应液的氨浓度为0.1-2.0mol/L。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，溶液A的流量为50mL/min；溶液D的流量为20mL/min；溶液E的流量为20mL/min。溶液B和溶液C的流量需根据反应过程中的pH和氨浓度实时调节。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述陈化为在惰性气体氛围下，将所得超高镍三元前驱体浆料陈化30-90min，所述惰性气体为氮气或氩气。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述洗涤为：先碱洗再水洗。
优选地，所述碱洗为采用浓度为3-10mol/L的强碱洗涤30-60min，所述水洗为采用水温为40-80℃的去离子水洗涤30-60min；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述一种超高镍三元前驱体的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为15-30h；所述过筛为采用200-400目的筛网进行过筛处理。
本发明的有益效果为：本发明所述一种超高镍三元前驱体通过少量阴阳离子掺杂及双侧进料方案，在不需要对设备进行过多变化的条件下能保证超高镍三元前驱体的颗粒球形度以及形貌良好，且能有效控制材料裂纹的产生，形成无裂纹的超高镍三元前驱体材料；采用所述的前驱体材料制备得到的正极材料具有更高的容量和更好的循环性能。
附图说明
图1为本申请实施例描述的溶液A和溶液B双侧进料通入反应釜中的示意图；
图2为本申请对比例描述的溶液A和溶液B单侧进料通入反应釜中的示意图；
图3为本申请实施例1所述超高镍三元前驱体的刨面扫描电镜图；
图4为本申请对比例1所述超高镍三元前驱体的刨面扫描电镜图；
图5为本申请实施例1所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料的刨面扫描电镜图；
图6为本申请对比例1所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料的刨面扫描电镜图；
图7为本申请实施例1-3和对比例1-4所述超高镍三元前驱体分别制备得到的三元正极材料的扣式电池放电循环曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本申请所述超高镍三元前驱体的化学分子通式为：NiaCobMncMxRy(OH)2，其中0.9≤a＜1，0<b≤0.1，0<c≤0.1；M和R为掺杂元素，M为Al、Zr、Mg、W、Ti、Ta、Sr、Y中的至少一种，R为B、P、F中的至少一种，其中0＜X≤0.02，0＜Y≤0.02。所述超高镍三元前驱体颗粒球形度良好，粒度分布均匀，中值粒径为6-20μm，颗粒表面和剖面均无裂纹缺陷，且采用该前驱体烧结得到的超高镍三元正极材料具备较高的电池容量好较好的循环性能。
实施例1
实施例1所述超高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1.1用去离子水和硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni：Co：Mn摩尔比＝96：3：1；用去离子水和钨酸钠配制钨浓度为0.05mol/L的溶液D；用去离子水和偏硼酸钠配制硼浓度为0.075mol/L的溶液E；用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/L的溶液B；用去离子水配制氨水络合剂浓度为9mol/L的溶液C。
1.2在100L的反应釜内加入80L去离子水，通入溶液B和C，配制成pH为12.0，氨浓度为0.3mol/L的底液，控制底液温度为55℃，搅拌速度为360rpm。
1.3向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，控制反应液的含氧量＜2％，将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E分别通过精密恒流泵并流通入反应釜中，其中可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用双侧进料方式(如图1所示)通入反应釜，其中溶液A总稳定流量为50mL/min；溶液D稳定流量为20mL/min；溶液E稳定流量为20mL/min，通过调控溶液B和溶液C的流量控制反应过程pH为11.2，氨浓度0.1～2.0mol/L，反应温度为55℃，并在反应过程中持续通入氮气。
1.4维持反应时间65h，至反应釜中物料粒度D50达到9.0μm左右时停止进料，得到超高镍三元前驱体浆料F，继续搅拌60min陈化后放料，过滤，使用浓度为3mol/L的强碱氢氧化钠洗涤30min，再用55℃去离子水洗涤30min，离心过滤，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到超高镍三元前驱体。
实施例2
实施例2所述超高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1.1用去离子水和硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni：Co：Mn摩尔比＝96：3：1；用去离子水和钽酸钠配制钽浓度为0.05mol/L的溶液D；用去离子水和偏硼酸铵配制硼浓度为0.075mol/L的溶液E，用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/L的溶液B；用去离子水配制氨水络合剂浓度为9mol/L的溶液C。
1.2在100L的反应釜内加入80L去离子水，通入溶液B和C，配制成pH为12.1，氨浓度为0.3mol/L的底液，控制底液温度为55℃，搅拌速度为360rpm。
1.3向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，控制反应液的含氧量＜2％，将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E分别通过精密恒流泵并流通入反应釜中，其中可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用双侧进料方式(如图1所示)通入反应釜，其中溶液A总稳定流量为50mL/min；溶液D稳定流量为20mL/min；溶液E稳定流量为20mL/min，通过调控溶液B和溶液C的流量控制反应过程pH为11.5，氨浓度0.1～2.0mol/L，反应温度为55℃，并在反应过程中持续通入氮气。
1.4维持反应时间65h，至反应釜中物料粒度D50达到9.0μm左右时停止进料，得到超高镍三元前驱体浆料F，继续搅拌60min陈化后放料，过滤，使用浓度为3mol/L的强碱氢氧化钠洗涤40min，再用55℃去离子水洗涤40min，离心过滤，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到超高镍三元前驱体。
实施例3
实施例3所述超高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1.1用去离子水和硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制Ni、Co、Mn三种离子总浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni：Co：Mn摩尔比＝96：3：1；用去离子水和硫酸锆配制锆浓度为0.15mol/L的溶液D；用去离子水和磷酸钠配制磷浓度为0.075mol/L的溶液E，用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/L的溶液B；用去离子水配制氨水络合剂浓度为9mol/L的溶液C。
1.2在100L的反应釜内加入80L去离子水，通入溶液B和C，配制成pH为11.8，氨浓度为0.3mol/L的底液，控制底液温度为55℃，搅拌速度为360rpm。
1.3向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，控制反应液的含氧量＜2％，将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E分别通过精密恒流泵并流通入反应釜中，其中可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用双侧进料方式(如图1所示)通入反应釜，其中溶液A总稳定流量为50mL/min；溶液D稳定流量为20mL/min；溶液E稳定流量为20mL/min，通过调控溶液B和溶液C的流量控制反应过程pH为11.1，氨浓度0.1～2.0mol/L，反应温度为55℃，并在反应过程中持续通入氮气。
1.4维持反应时间70h，至反应釜中物料粒度D50达到9.0μm左右时停止进料，得到超高镍三元前驱体浆料F，继续搅拌60min陈化后放料，过滤，使用浓度为3mol/L的强碱氢氧化钠洗涤30min，再用55℃去离子水洗涤60min，离心过滤，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到超高镍三元前驱体。
对比例1
对比例1所述超高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1.1用去离子水和硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁配制Ni、Mn、Mg三种离子总浓度为1.5mol/L的溶液A，其中Ni：Co：Mn摩尔比＝96：3：1；用去离子水配制氢氧化钠沉淀剂浓度为5mol/L的溶液B；用去离子水配制氨水络合剂浓度为9mol/L的溶液C。
1.2在100L的反应釜内加入80L去离子水，通入溶液B和C，配制成pH为12.0，氨浓度为0.3mol/L的底液，控制底液温度为55℃，搅拌速度为360rpm。
1.3向反应釜中以0.3m3/h流量通入氮气，控制反应液的含氧量＜2％，将溶液A、溶液B、溶液C分别通过精密恒流泵并流通入反应釜中，其中可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用双侧进料方式(如图1所示)，其中溶液A稳定流量为50mL/min。控制反应过程pH为11.2，氨浓度0.3～0.5mol/L，反应温度为55℃，并在反应过程中持续通入氮气。
1.4维持反应时间65h，至反应釜中物料粒度D50达到9.0μm左右时停止进料，得到超高镍三元前驱体浆料F，继续搅拌60min陈化后放料，过滤，使用浓度为3mol/L的强碱氢氧化钠洗涤30min，再用55℃去离子水洗涤30min，离心过滤，在鼓风干燥箱内120℃烘干15h至水分达到要求，使用400目筛网过筛、除铁后得到超高镍三元前驱体。
对比例2
对比例2所述超高镍三元前驱体的制备方法，可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用单侧进料，其它操作方法均与实施例2相同。
对比例3
对比例3所述超高镍三元前驱体在制备过程中不添加含R的可溶性溶液E，其它操作均与实施例3相同。
对比例4
对比例4所述超高镍三元前驱体在制备过程中不添加含M的可溶性盐溶液D，其它操作均与实施例3相同
1、本发明所述超高镍三元前驱体的性能研究
1.1将本发明实施例1和对比例1得到的超高镍前驱体分别与电池级氢氧化锂分别按照锂化配比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05混合，在氧气气氛下进行二次煅烧处理，在850℃条件下一次煅烧20h，在650℃条件下二次煅烧15h，得到正极材料。
从附图3-附图6可知：实施例1所述超高镍三元前驱体采用阴阳离子共掺杂和双侧进料得到的超高镍前驱体材料形貌良好，剖面裂纹情况明显改善；对应正极材料较完整地继承了前驱体材料的剖面形貌。而对比例1正极材料经过烧结后，其对应前驱体剖面中的裂纹发展成为正极材料剖面中的孔隙，相对于实施例1中较为致密的剖面形貌，具有较多孔隙，而具有较多孔隙的剖面使得材料更多的界面将与电解液直接接触，引起副反应，导致过渡金属离子溶出，影响电池的容量和循环性能。
2、本发明所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料的性能研究
充放电性能使用CR2032型扣式电池测试，扣式电池中正极材料的质量比为：超高镍三元正极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)＝94∶3∶3，采用Celgard聚丙烯隔膜，负极使用金属锂片，电解液为1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1∶1)混合溶液。得到25℃，0.2C条件下的扣式电池100圈放电循环数据及曲线。
2.1.本申请实施例1-实施例3和对比例1-对比例4所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料在0.2C条件下的扣式电池100圈放电循环数据如表1所示：
表1
从表1可以看出：本发明所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料在0.2C倍率下循环100周后放电比容量可达到213.1mAh/g，优于对比例所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料的放电比容量；
本发明所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料的循环效率可达到97.0％，优于对比例所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料的循环效率。
2.2.本申请实施例1-实施例3和对比例1-对比例4所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料在0.2C条件下的扣式电池100圈放电循环曲线如图7所示：
从图7可以看出：相对于对比例，本申请实施例超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料首次放电比容量更高，在219mAh/g以上，且循环效率保持在96％以上，优于对比例所述超高镍三元前驱体制备得到的三元正极材料首次放电比容量和循环效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超高镍三元前驱体，所述超高镍三元前驱体的化学分子通式为：NiaCobMncMxRy(OH)2，其中0.9≤a＜1，0<b≤0.1，0<c≤0.1；其特征在于，
M和R为掺杂元素，M为Al、Zr、Mg、W、Ti、Ta、Sr、Y中的至少一种，R为B、P或F，其中0＜X≤0.02，0＜Y≤0.02；
所述超高镍三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制Ni、Co、Mn的可溶性混合盐溶液A，配制沉淀剂溶液B，配制络合剂溶液C，配制含M的可溶性盐溶液D，配制含R的可溶性溶液E；
(2)配制pH为11.5-12.5、氨浓度为0.1-2mol/L的反应底液：在搅拌速度为100-500rpm的条件下，向去离子水中加入沉淀剂溶液B和络合剂溶液C混合均匀制备反应底液；
(3)控制反应液的含氧量，向反应底液中并流加入可溶性混合盐溶液A、沉淀剂溶液B、络合剂溶液C、含M的可溶性盐溶液D和含R的可溶性溶液E进行反应，且可溶性混合盐溶液A和沉淀剂溶液B均采用双侧进料，待反应釜中物料粒度D50达到9.0μm，停止进料得超高镍三元前驱体浆料；
(4)将步骤(3)所得超高镍三元前驱体浆料经陈化、过滤、洗涤、过滤、烘干、过筛、除铁，得所述超高镍三元前驱体。
2.根据权利要求1所述一种超高镍三元前驱体，其特征在于，
所述超高镍三元前驱体的中值粒径为6-20μm。
3.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
步骤(1)中，所述Ni、Co、Mn的可溶性混合盐为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；所述沉淀剂为LiOH、NaOH、KOH中的至少一种；所述络合剂为碳酸氢铵、甘氨酸、氨水、三乙醇胺中的至少一种；所述含M的可溶性盐为铝、锆、镁、钛、锶、钇的硫酸盐或硝酸盐，或钨酸、钽酸盐中的一种；所述含R的可溶性溶液为硼酸、偏硼酸盐、磷酸、磷酸盐、氟化盐中的一种。
4.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
步骤(3)中，反应液中，可溶性混合盐溶液A含金属离子的总摩尔浓度为0.5-2mol/L，所述沉淀剂溶液B的摩尔浓度为3-10mol/L，所述络合剂溶液C的摩尔浓度为5-13mol/L，所述含M的可溶性盐溶液D的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L，所述含R的可溶性溶液E的摩尔浓度为0.01-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
步骤(3)中，反应液的含氧量＜2％，通过向反应液中通入惰性气体控制其含氧量，所述惰性气体为氮气或氩气，反应温度为40-80℃，反应液的pH为10-13，反应液的氨浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
步骤(3)中，溶液A的流量为50mL/min；溶液D的流量为20mL/min；溶液E的流量为20mL/min。
7.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
步骤(4)中，所述陈化为在惰性气体氛围下，将所得超高镍三元前驱体浆料陈化30-90min，所述惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
步骤(4)中，所述洗涤为：先碱洗再水洗；所述碱洗为采用浓度为3-10mol/L的强碱洗涤30-60min，所述水洗为采用水温为40-80℃的去离子水洗涤30-60min；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述超高镍三元前驱体，其特征在于，
所述烘干的温度为80-120℃，烘干的时间为15-30h；所述过筛为采用200-400目的筛网进行过筛处理。
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