CN115818733A - 一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：配制摩尔比为Ni:Mn＝x:y的镍锰二元液，其中0.2≤x≤0.8，x+y＝1；将锆源加入到所述镍锰二元液中，得到掺锆二元液，所述掺锆二元液中锆的浓度为2‑4mmol/L；将所述掺锆二元液与沉淀剂和络合剂以(30‑40):(9‑13):(0.5‑2.7)的流速比通入反应容器中进行共沉淀反应，得到掺锆的镍锰氢氧化物。本发明采用特定锆浓度的掺锆二元液与沉淀剂和络合剂以一定的流速进行共沉淀反应，制得掺锆的镍锰氢氧化物，此方法成本较低，可有效稳定掺锆二元液中的锆含量，得到锆分布均匀的镍锰氢氧化物。
Description
技术领域
本发明属于于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，三元材料动力电池的研究和产业化已经取得了较大的进展，业界普遍认为镍钴锰(NCM)动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和523这几个镍含量相对较低的系列，但由于钴资源的限制，现在正极材料逐步向无钴方向研发，以避开金属钴资源短缺对正极材料发展的限制。
高镍材料具有较高的能量密度，但众所周知，材料中的镍含量越高，材料的稳定性越差，安全性越差。为了改善这个问题，其中一个手段是对材料进行掺杂改性，在材料晶格中掺杂一些金属离子，可以抑制Li/Ni的阳离子混排，有助于减少首次不可逆容量，金属离子掺杂可以使层状结构更完整，从而有助于提高倍率，还可以提高材料结构的稳定性，改善循环性能。
例如，吕庆文等人(DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2018.11.001)公开了一种LiNi0.9Mn0.1O2正极材料掺杂ZrO2改性的方法，具体包括：采用共沉淀法合成Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体，然后将高活性的ZrO2以及LiOH·H2O混合均匀，经高温烧结合成正极材料。
CN112537805A公开了一种改性镍锰二元前驱体的制备方法，该方法为在二元前驱体的共沉淀过程中加入分散剂及偶联剂。偶联剂填充前驱体生长过程中内部孔隙，同时其中金属元素与锰元素形成柱状结构，分散剂包覆在前驱体表面。前驱体材料混锂高温煅烧过程中，前驱体内部偶联剂分解，形成内部碳包覆以及金属掺杂；表面分散剂分解，形成外部碳包覆。
CN112751026A公开了一种掺杂合成二元镍锰酸锂正极材料的改性方法。所述方法包括如下步骤：(1)将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰和乙酸锶溶解于去离子水中，得乙酸盐溶液；(2)将柠檬酸溶于乙二醇中，得柠檬酸乙二醇溶液；(3)向柠檬酸乙二醇溶液中加入乙酸盐溶液，加热搅拌，直到溶液成为绿色凝胶；(4)将绿色凝胶烘干后研磨，在空气氛围下烧结，得到二元镍锰酸锂正极材料。
然而，以上现有技术在烧结过程掺杂通常会有掺杂不均匀的现象，可能还会为了保证掺杂量的稳定而提高烧结温度或者增加烧结工序，存在着均匀性差、能耗高和工序多的缺点。
因此，在保证掺杂元素的含量稳定的同时降低成本，并得到掺杂元素分布均匀的正极材料是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物及其制备方法和应用。本发明采用特定锆浓度的掺锆二元液与沉淀剂和络合剂以一定的流速进行共沉淀反应，制得掺锆的镍锰氢氧化物，此方法不仅简单可控，成本较低，而且可有效稳定掺锆二元液中锆元素的含量，得到锆分布均匀的镍锰氢氧化物。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种掺锆的镍锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni:Mn＝x:y的镍锰二元液，其中0.2≤x≤0.8，x+y＝1，例如x可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等；
(2)将锆源加入到步骤(1)所述的镍锰二元液中，得到掺锆二元液，所述掺锆二元液中锆的浓度为2-4mmol/L，例如可以是2.1mmol/L、2.2mmol/L、2.3mmol/L、2.4mmol/L、2.5mmol/L、2.6mmol/L、2.7mmol/L、2.8mmol/L、2.9mmol/L、3.0mmol/L、3.1mmol/L、3.2mmol/L、3.3mmol/L、3.4mmol/L、3.5mmol/L、3.6mmol/L、3.7mmol/L、3.8mmol/L、3.9mmol/L或4mmol/L等；
(2)将步骤(2)所述掺锆二元液与沉淀剂和络合剂以(30-40):(9-13):(0.5-2.7)的流量比通入反应容器中进行共沉淀反应，得到掺锆的镍锰氢氧化物，其中掺锆二元液的选择范围30-40例如可以是30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40等，沉淀剂的选择范围9-13例如可以是9、10、11、12或13等，络合剂的选择范围0.5-2.7例如可以是0.5、1、1.5、2、2.5或2.7等。
本发明中，将具有特定锆浓度的镍锰二元液与沉淀剂和络合剂在一定的流速下进行共沉淀反应，在进料过程中，镍锰二元液中的锆浓度稳定不变，经络合剂作用使得掺杂元素锆和镍锰的沉淀系数在同一等级，反应过程中达到共沉淀的效果，从而实现掺杂元素均匀分布的目的，因此后期无须调整锆掺杂的浓度就能有效稳定掺锆二元液中锆元素的含量，得到锆均匀掺杂的镍锰氢氧化物；此外，该方法简单可控，减少冗余工序的同时也降低了成本，具有良好的工业化潜力。
需要注意的是，掺锆二元液中锆的浓度应控制在2-4mmol/L的范围内，不仅可以达到掺杂效果，而且掺杂均匀，若浓度低于2mmol/L，则过低的浓度使前驱体中Zr含量较低，对后期烧结成正极材料的结构稳定性和循环性能改善效果不明显，而当浓度高于4mmol/L时，高浓度会导致前驱体中Zr含量较高，对后期烧结成正极材料结果稳定性和循环性能起到反作用。
需要注意的是，掺锆二元液与络合剂的流量比对锆掺杂的均匀性有重要影响，当掺锆二元液与络合剂的流量比过大，即掺锆二元液的流量过大时，会使前驱体形貌比较疏松，结构强度较低，并且达不到掺杂元素镍锰的沉淀系数在同一等级，而当掺锆二元液与络合剂的流量比过小时，会使前驱体形貌较为紧实，前驱体比表面积小，降低正极材料与电解液的接触面积，影响材料的电化学性能。
优选地，所述锆源包括锆盐，所述锆盐包括硫酸锆、硅酸锆或卤化锆中的的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤化锆中的卤元素包括氟、氯、溴或碘中的任意一种，例如可以是氟化锆、氯化锆、溴化锆或碘化锆等。
优选地，所述镍锰二元液的浓度为1.5-2mol/L，例如可以是1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2mol/L等。
优选地，所述镍锰二元液采用镍盐溶液和锰盐溶液混合得到。
优选地，所述镍盐溶液包括硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰盐溶液包括硫酸锰溶液、硝酸锰溶液或氯化锰溶液中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述沉淀剂包括碱液；
优选地，所述碱液的浓度为6-10mol/L，例如可以是6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述络合剂包括氨水。
优选地，所述氨水的浓度为3-6mol/L，例如可以是3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L等。
作为本发明优选的技术方案，所述共沉淀反应时的温度为52-58℃，例如可以是52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃或58℃等。
优选地，所述共沉淀反应时的搅拌速率为300-380rpm，例如可以是300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm、350rpm、360rpm、370rpm或380rpm等。
优选地，所述共沉淀反应时的pH为9-13，例如可以是9、10、11、12或13等。
优选地，所述反应容器中存有底液。
优选地，所述底液包括水、液碱和氨水，示例性的，水可以是纯水。
优选地，所述底液中液碱的浓度为0.25-0.5mol/L，例如可以是0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等。
优选地，氨水的浓度为0.02-0.2mol/L，例如可以是0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.11mol/L、0.14mol/L、0.17mol/L或0.2mol/L等。
作为本发明优选的技术方案，所述共沉淀反应后进行洗涤和干燥，得到掺锆的镍锰氢氧化物。
优选地，所述洗涤的介质包括水和/或液碱。
优选地，所述洗涤的方式包括离心洗涤。
优选地，所述干燥的温度为150-180℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等。
优选地，所述干燥的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将镍盐溶液和锰盐溶液混合，配制成摩尔比为Ni:Mn＝x:y的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为1.5-2mol/L；
(Ⅱ)将锆盐加入到镍锰二元液中，得到掺锆二元液，所述掺锆二元液中锆的浓度为2-4mmol/L；
(Ⅲ)将掺锆二元液、浓度为6-10mol/L的沉淀剂和浓度为3-6mol/L的络合剂以(30-40):(9-13):(0.5-2.7)的流量比通入反应容器，进行共沉淀反应，其中反应温度为52-58℃，搅拌速率为300-380rpm，pH为9-13；
(Ⅳ)将反应产物用水和/或液碱进行离心洗涤，并在150-180℃下干燥6-12h，得掺锆的镍锰氢氧化物。
第二方面，本发明提供一种掺锆的镍锰氢氧化物，所述掺锆的镍锰氢氧化物采用第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种掺锆的镍锰酸锂材料，所述掺锆的镍锰酸锂材料采用第二方面所述掺锆的镍锰氢氧化物与锂盐烧结得到。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括如第二方面所述掺锆的镍锰酸锂材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明采用特定锆浓度的掺锆二元液与沉淀剂和络合剂以一定的流速进行共沉淀反应，制得掺锆的镍锰氢氧化物，此方法不仅简单可控，成本较低，而且可以有效稳定掺锆二元液中锆元素的含量，得到锆均匀掺杂的镍锰氢氧化物。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的掺锆的镍锰氢氧化物在放大3万倍的SEM图。
图2为本发明实施例2提供的掺锆的镍锰氢氧化物在放大3万倍的SEM图。
图3为本发明实施例3提供的掺锆的镍锰氢氧化物在放大5万倍的SEM图。
图4为本发明实施例1提供的掺锆的镍锰氢氧化物中锆元素的元素分布图。
图5为本发明实施例2提供的掺锆的镍锰氢氧化物中锆元素的元素分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种均匀掺杂锆的二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸锆与摩尔比为0.75:0.25的硫酸镍和硫酸锰混合，配制成锆掺杂浓度为3.14mmol/L的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为1.74mol/L；
(2)配制浓度为8mol/L的氢氧化钠和浓度为4.7mol/L的氨水；
(3)将掺锆二元液、氢氧化钠和氨水以32:10.1:2.4的流量比通入装有底液(其中水为纯水，液碱的浓度为0.35mol/L，氨水的浓度为0.11mol/L)的反应釜中进行共沉淀反应，其中反应温度为52℃，搅拌速率为380rpm，pH为11；
(4)将反应产物用水进行离心洗涤，然后在150℃下干燥8h，得锆掺杂的镍锰氢氧化物。
图1示出了本实施例提供的掺锆的镍锰氢氧化物在放大3万倍的SEM图，由图可知，前驱体材料的一次晶型相对较粗。
图4示出了本实施例提供的掺锆的镍锰氢氧化物中锆的分布情况，从图中可以看出，元素锆分布均匀，实现了均匀掺杂。
实施例2
本实施例提供了一种均匀掺杂锆的二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硅酸锆与摩尔比为0.4:0.6的硝酸镍和硝酸锰混合，配制成锆掺杂浓度为3.14mmol/L的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为1.74mol/L；
(2)配制浓度为8mol/L的氢氧化钾和浓度为4.7mol/L的氨水；
(3)将掺锆二元液、氢氧化钠和氨水以32:9:0.65的流量比通入装有底液(其中水为纯水，液碱的浓度为0.25mol/L，氨水的浓度为0.06mol/L)的反应釜中进行共沉淀反应，其中反应温度为58℃，搅拌速率为340rpm，pH为10；
(4)将反应产物用液碱进行离心洗涤，然后在150℃下干燥8h，得锆掺杂的镍锰氢氧化物。
图2示出了本实施例提供的掺锆的镍锰氢氧化物在放大3万倍的SEM图，由图可知，前驱体材料的一次晶型相对较细。
图5示出了本实施例提供的掺锆的镍锰氢氧化物中锆的分布情况，从图中可以看出，元素锆分布均匀，实现了均匀掺杂。
实施例3
本实施例提供了一种均匀掺杂锆的二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化锆与摩尔比为0.25:0.75的氯化镍和氯化锰混合，配制成锆掺杂浓度为3.14mmol/L的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为1.74mol/L；
(2)配制浓度为8mol/L的氢氧化钠和浓度为4.7mol/L的氨水；
(3)将掺锆二元液、氢氧化钠和氨水以32:10.1:2.7的流量比通入装有底液(其中水为纯水，液碱的浓度为0.5mol/L，氨水的浓度为0.2mol/L)的反应釜中进行共沉淀反应，其中反应温度为58℃，搅拌速率为300rpm，pH为11；
(4)将反应产物用水和液碱进行离心洗涤，然后在150℃下干燥8h，得锆掺杂的镍锰氢氧化物。
图3示出了本实施例提供的掺锆的镍锰氢氧化物在放大5万倍的SEM图，由图可知，前驱体形貌是层状交错的均匀二次球形。
实施例4
本实施例提供了一种均匀掺杂锆的二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸锆与摩尔比为0.25:0.75的硫酸镍和硫酸锰混合，配制成锆掺杂浓度为2mmol/L的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为1.5mol/L；
(2)配制浓度为6mol/L的氢氧化钠和浓度为3mol/L的氨水；
(3)将掺锆二元液、氢氧化钠和氨水以35:11:1的流量比通入装有底液(其中水为纯水，液碱的浓度为0.3mol/L，氨水的浓度为0.05mol/L)的反应釜中进行共沉淀反应，其中反应温度为55℃，搅拌速率为360rpm，pH为9；
(4)将反应产物用水进行离心洗涤，然后在150℃下干燥12h，得锆掺杂的镍锰氢氧化物。
实施例5
本实施例提供了一种均匀掺杂锆的二元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸锆与摩尔比为0.4:0.6的硫酸镍和硫酸锰混合，配制成锆掺杂浓度为4mmol/L的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为2mol/L；
(2)配制浓度为10mol/L的氢氧化钠和浓度为6mol/L的氨水；
(3)将掺锆二元液、氢氧化钠和氨水以40:13:2的流量比通入装有底液(其中水为纯水，液碱的浓度为0.4mol/L，氨水的浓度为0.15mol/L)的反应釜中进行共沉淀反应，其中反应温度为54℃，搅拌速率为320rpm，pH为13；
(4)将反应产物用水进行离心洗涤，然后在180℃下干燥6h，得锆掺杂的镍锰氢氧化物。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处为，掺锆二元液中锆的浓度为1mmol/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1提供的掺锆的镍锰氢氧化物中锆的浓度较低，均匀性差，并且对与锂盐烧结后制成的正极材料的电化学性能起不到显著的改善。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处为，掺锆二元液中锆的浓度为5mmol/L。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2提供的掺锆的镍锰氢氧化物中非电化学活性材料的锆掺入量较多会对与锂盐烧结制成的正极材料起到负面影响，降低材料的放电比容量。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处为，掺锆二元液、沉淀剂和络合剂的流量比为45:10.1:2.4。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例3中掺锆二元液与络合剂的流量比过大，使得制成的掺锆的镍锰氢氧化物形貌较为疏松，结构强度较低，并且达不到掺杂元素镍锰的沉淀系数在同一等级。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处为，掺锆二元液、沉淀剂和络合剂的流量比为25:10.1:2.4。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例4中掺锆二元液和络合剂的流量比过小，会使得制成的掺锆的镍锰氢氧化物形貌较为紧实，比表面积较小，从而降低正极材料与电解液的接触面积，影响材料的电化学性能。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处为，硫酸锆不掺入到镍锰二元液中，而是与镍锰二元液、氢氧化钠和氨水并流到反应釜中进行共沉淀反应。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例5提供的掺锆的镍锰氢氧化物相比于实施例而言，均匀性差，且需要控制锆的流量才能获得稳定的掺杂量，成本较高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制摩尔比为Ni:Mn＝x:y的镍锰二元液，其中0.2≤x≤0.8，x+y＝1；
(2)将锆源加入到步骤(1)所述镍锰二元液中，得到掺锆二元液，所述掺锆二元液中锆的浓度为2-4mmol/L；
(2)将步骤(2)所述掺锆二元液与沉淀剂和络合剂以(30-40):(9-13):(0.5-2.7)的流量比通入反应容器中进行共沉淀反应，得到掺锆的镍锰氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源包括锆盐，所述锆盐包括硫酸锆、硅酸锆或卤化锆中的的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤化锆中的卤元素包括氟、氯、溴或碘中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰二元液的浓度为1.5-2mol/L；
优选地，所述镍锰二元液采用镍盐溶液和锰盐溶液混合得到；
优选地，所述镍盐溶液包括硫酸镍溶液、硝酸镍溶液或氯化镍溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰盐溶液包括硫酸锰溶液、硝酸锰溶液或氯化锰溶液中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碱液；
优选地，所述碱液的浓度为6-10mol/L；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液；
优选地，所述络合剂包括氨水；
优选地，所述氨水的浓度为3-6mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为52-58℃；
优选地，所述共沉淀反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的速率为300-380rpm；
优选地，所述共沉淀反应的pH为9-13；
优选地，所述反应容器中存有底液；
优选地，所述底液包括水、液碱和氨水的混合液；
优选地，所述底液中液碱的浓度为0.25-0.5mol/L；
优选地，氨水的浓度为0.02-0.2mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应后进行洗涤和干燥，得到掺锆的镍锰氢氧化物；
优选地，所述洗涤的介质包括水和/或液碱；
优选地，所述洗涤的方式包括离心洗涤；
优选地，所述干燥的温度为150-180℃；
优选地，所述干燥的时间为6-12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将镍盐溶液和锰盐溶液混合，配制成摩尔比为Ni:Mn＝x:y的镍锰二元液，所述镍锰二元液的浓度为1.5-2mol/L；
(Ⅱ)将锆盐加入到镍锰二元液中，得到掺锆二元液，所述掺锆二元液中锆的浓度为2-4mmol/L；
(Ⅲ)将掺锆二元液、浓度为6-10mol/L的沉淀剂和浓度为3-6mol/L的络合剂以(30-40):(9-13):(0.5-2.7)的流量比通入反应容器，进行共沉淀反应，其中反应温度为52-58℃，搅拌速率为300-380rpm，pH为9-13；
(Ⅳ)将反应产物用水和/或液碱进行离心洗涤，并在150-180℃下干燥6-12h，得掺锆的镍锰氢氧化物。
8.一种锆掺杂均匀的镍锰氢氧化物，其特征在于，所述掺锆的镍锰氢氧化物采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种锆掺杂均匀的镍锰酸锂材料，其特征在于，所述掺锆的镍锰酸锂材料采用权利要求8所述的掺锆的镍锰氢氧化物与锂盐烧结得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括如权利要求9所述的锆掺杂均匀的镍锰酸锂材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116216796A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-06-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种改性镍锰二元前驱体及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845158A (zh) * | 2021-11-29 | 2021-12-28 | 中南大学 | 一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法 |
| CN114335547A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-04-12 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用 |
| CN114906887A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-16 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和应用 |
| CN115259239A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-11-01 | 广东金晟新能源股份有限公司 | 一种锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113845158A (zh) * | 2021-11-29 | 2021-12-28 | 中南大学 | 一种多孔球形结构镍锰酸钠正极材料的制备方法 |
| CN114335547A (zh) * | 2022-03-08 | 2022-04-12 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种高倍率三元正极材料及制备方法和应用 |
| CN114906887A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-08-16 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和应用 |
| CN115259239A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-11-01 | 广东金晟新能源股份有限公司 | 一种锆离子原位掺杂高镍三元前驱体、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 朱永明等编: "《锂离子电池正极材料合成表征及操作实例》", vol. 1, 30 June 2021, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 56 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116216796A (zh) * | 2023-04-25 | 2023-06-06 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种改性镍锰二元前驱体及其制备方法和应用 |
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