CN114203986A - 一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，将配制的混合盐溶液A、偏铝酸钠溶液B、氧化剂溶液C、沉淀剂溶液D和络合剂溶液E同时加入反应釜中进行共沉淀反应，当反应生成的物料中值粒径D50达到目标粒径后停止进料，经离心洗涤，将正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，然后加入硅酸四乙酯、乙酸钠完全溶解后得到分散液，经蒸干得到包覆硅酸钠的正极材料前驱体，与锂盐混合制得到包覆Li1.5Na0.5SiO3的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。本发明在共沉淀过程中实现Ni的氧化，避免高温结晶过程中Ni2+与Li+发生混排，提高循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及镍钴铝正极材料技术领域，具体涉及一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法。
背景技术
在新能源汽车续航里程提高和钴价不断上涨的双重刺激下，高镍体系下的NCM和NCA材料成为研究的热点。镍钴锰电池对制作工艺要求低于镍钴铝电池，并且含锰的三元体系热稳定性更安全，所以目前国内研究的重点在于开发镍钴锰电池。但是镍钴锰电池的续航不如镍钴铝电池优秀，在对续航里程要求越来越高的今天，高镍NCA电池也是发展的重点。目前制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料所采用的方法多为溶胶-凝胶法，共沉淀法，喷雾热解法等，由于共沉淀法在工业中产量大容易控制前驱体的形貌从而被广泛应用。
使用溶胶-凝胶法，共沉淀法，喷雾热解法等制备出的NCA前驱体中的部分Ni为+2价，容易出现锂镍混排、容量衰减等问题，而Ni2+即使在高温流动氧气气氛下也难以被完全氧化。此外，在材料合成高温退火阶段，Ni较差的稳定性会导致其被还原成低价镍且高氧化态的镍在高温条件下极不稳定，容易与电解质发生副反应，导致层状结构被破坏，影响了镍钴铝材料的比容量和循环性能。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)按金属离子镍钴铝摩尔比为0.8:0.15:0.05分别配制钴镍混合盐溶液A和偏铝酸钠溶液B、浓度为0.5-5mol/L氧化剂溶液C、沉淀剂溶液D和络合剂溶液E；其中，混合盐溶液A的总金属离子浓度为1-5mol/L，偏铝酸钠溶液B中铝元素浓度为0.1-0.8mol/L；
(2)将混合盐溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时加入含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，当反应生成的物料中值粒径D50达到目标粒径后停止进料，经离心洗涤，得到正极材料前驱体半成品；
(3)将正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，然后加入硅酸四乙酯，待硅酸四乙酯完全水解后，加入乙酸钠完全溶解后得到分散液，将分散液蒸干，得到包覆硅酸钠的正极材料前驱体；其中，所述硅酸四乙酯的加入质量为所加正极材料前驱体半成品质量的0.1-0.5倍，乙酸钠的加入质量为所加正极材料前驱体半成品质量的0.01-0.1倍；
(4)将所得到的包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐混合，经烧结、粉碎、筛分、除铁包装，得到包覆Li1.5Na0.5SiO3的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
进一步地，所述步骤(1)混合盐溶液A中的盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种，氧化剂溶液C为过硫酸盐、次氯酸盐溶液中的一种，沉淀剂溶液D为氢氧化钠溶液，络合剂溶液E为氨水。
进一步地，所述步骤(1)溶液D为质量分数为30％-42％的液碱，溶液E为质量分数10％-20％的氨水。
进一步地，所述步骤(2)向反应釜中加入沉淀剂溶液D、络合剂溶液E和去离子水作为底液并搅拌，所述底液中纯水的加入量为反应釜容积的2/3(注：沉淀剂和络合剂的量是根据PH和氨浓度确定的)底液的pH为10-12，氨浓度为5-20g/L，控制反应温度为30-80℃，搅拌转速为180-400rpm。
进一步地，所述步骤(2)共沉淀反应过程中pH维持在11-13之间，氨浓度在5-20g/L之间，控制反应温度在40-70℃之间，搅拌转速控制在100-400rpm之间，混合盐溶液A的进料流量为0.1-10L/h，偏铝酸钠溶液B的进料流量为0.01-3L/h，氧化剂溶液C的进料流量为0.1-20L/h，沉淀剂溶液D的进料流量为0.1-10L/h，络合剂溶液E的进料流量为0.1-10L/h。
进一步地，所述步骤(3)乙醇和氨水的混合溶液中，乙醇和氨水的体积比为50:1-200:1，乙醇和正极材料前驱体半成品的质量比为10：1-100:1。
进一步地，所述步骤(3)正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，充分搅拌，搅拌时间为2-12h；加入硅酸四乙酯继续搅拌，搅拌时间为8-20h；将分散液在80℃下蒸干。
进一步地，所述步骤(4)锂盐为Li2CO3或LiOH，包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐的配比为1.01-1.3。
本发明的有益技术效果，本发明提供一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，在共沉淀过程中实现Ni的氧化，避免高温结晶过程中Ni2+与Li+发生混排，提高循环稳定性。在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料前驱体上包覆硅酸钠，在后续合成正极材料过程中配锂焙烧形成Li1.5Na0.5SiO3包覆层，其中高价镍减少锂镍混排现象的发生，有利于稳定LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料的高容量和高循环性能；分段原位包覆使得包覆层稳定不易脱落，最终包覆产物为锂盐，既可以防止高氧化态下Ni在高温退火过程中被还原成低价镍造成材料容量损失，还可以提高材料的锂离子传输性能，进而提升倍率性能，并且包覆层还能减少材料与电解液发生副反应防止正极材料被腐蚀而造成晶体结构坍塌。
具体实施方式
下面结合体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，包括：
(1)按金属离子镍钴铝摩尔比为0.8:0.15:0.05分别配制钴镍混合盐溶液A和偏铝酸钠溶液B、浓度为5mol/L氧化剂溶液C、沉淀剂溶液D和络合剂溶液E；其中，混合盐溶液A的总金属离子浓度为1.5mol/L，偏铝酸钠溶液B使用十八水硫酸铝和氢氧化钠配置，其中铝元素浓度为0.3mol/L；混合盐溶液A中的镍盐、钴盐分别为硫酸镍、硫酸钴，氧化剂溶液C为过硫酸铵溶液，溶液D为质量分数为30％的液碱，溶液E为质量分数10％的氨水。
(2)向容积为100L的反应釜中加入液碱、氨水和去离子水作为底液，并通入保护性气体，搅拌，底液中纯水的加入量为60L，维持底液的pH为11，氨浓度为5g/L，控制反应温度为40℃，搅拌转速为180-400rpm。将混合盐溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时加入含有底液的反应釜中并不断搅拌进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中pH维持在11-12之间，氨浓度在5-8g/L之间，控制反应温度在40℃，搅拌转速控制在100-180rpm之间，混合盐溶液A的进料流量为0.2L/h，偏铝酸钠溶液B的进料流量为0.03L/h，氧化剂溶液C的进料流量为0.2L/h，沉淀剂溶液D的进料流量为0.2L/h，络合剂溶液E的进料流量为0.2L/h。当反应生成的物料中值粒径D50达到12微米后停止进料，经离心洗涤，得到正极材料前驱体半成品；
(3)将5kg正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，充分搅拌，搅拌时间为2h，其中，乙醇和氨水的体积比为50:1，乙醇和正极材料前驱体半成品的质量比为20:1，然后加入0.5kg硅酸四乙酯搅拌，搅拌时间为8h，待硅酸四乙酯完全水解后，加入0.05kg乙酸钠完全溶解后得到分散液，将分散液在80℃下蒸干溶剂，得到包覆硅酸钠的正极材料前驱体；
(4)将所得到的包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐混合，经烧结、粉碎、筛分、除铁包装，得到包覆Li1.5Na0.5SiO3的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。其中，锂盐为Li2CO3，包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐的配比为1.01。
将改性后的正极材料以0.2C充放电，首次放电比容量达到189.4mAh/g，经过200次循环后容量保持率为90.7％。
实施例2
一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，包括：
(1)按金属离子镍钴铝摩尔比为0.8:0.15:0.05分别配制钴镍混合盐溶液A和偏铝酸钠溶液B、浓度为0.5mol/L氧化剂溶液C、沉淀剂溶液D和络合剂溶液E；其中，混合盐溶液A的总金属离子浓度为4.5mol/L，偏铝酸钠溶液B使用十八水硫酸铝和氢氧化钠配置，其中铝元素浓度为0.7mol/L；混合盐溶液A中的镍盐、钴盐分别为硝酸镍、硝酸钴，氧化剂溶液C为过硫酸钠，溶液D为质量分数为35％的液碱，溶液E为质量分数15％的氨水。
(2)向容积为100L的反应釜中加入液碱、氨水和去离子水作为底液，并通入保护性气体，搅拌，底液中纯水的加入量为60L，维持底液的pH为12，氨浓度为15g/L，控制反应温度为65℃，搅拌转速为180-400rpm。将混合盐溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时加入含有底液的反应釜中并不断搅拌进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中pH维持在12-13之间，氨浓度在9-15g/L之间，控制反应温度在60℃，搅拌转速控制在190-250rpm之间，混合盐溶液A的进料流量为5L/h，偏铝酸钠溶液B的进料流量为1.5L/h，氧化剂溶液C的进料流量为10L/h，沉淀剂溶液D的进料流量为5L/h，络合剂溶液E的进料流量为5L/h。当反应生成的物料中值粒径D50达到12微米后停止进料，经离心洗涤，得到正极材料前驱体半成品；
(3)将5kg正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，充分搅拌，搅拌时间为5h，其中，乙醇和氨水的体积比为100:1，乙醇和正极材料前驱体半成品的质量比为50:1，然后加入1.5kg硅酸四乙酯搅拌，搅拌时间为15h，待硅酸四乙酯完全水解后，加入0.25kg乙酸钠完全溶解后得到分散液，将分散液在80℃下蒸干溶剂，得到包覆硅酸钠的正极材料前驱体；
(4)将所得到的包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐混合，经烧结、粉碎、筛分、除铁包装，得到包覆Li1.5Na0.5SiO3的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。其中，锂盐为LiOH，包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐的配比为1.1。
将改性后的正极材料以0.2C充放电，首次放电比容量达到198.3mAh/g，经过200次循环后容量保持率为94.3％
实施例3
一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，包括：
(1)按金属离子镍钴铝摩尔比为0.8:0.15:0.05分别配制钴镍混合盐溶液A和偏铝酸钠溶液B、浓度为2.5mol/L氧化剂溶液C、沉淀剂溶液D和络合剂溶液E；其中，混合盐溶液A的总金属离子浓度为2mol/L，偏铝酸钠溶液B使用十八水硫酸铝和氢氧化钠配置，其中铝元素浓度为0.5mol/L；混合盐溶液A中的镍盐、钴盐分别为氯化镍、氯化钴，氧化剂溶液C为次氯酸钠，溶液D为质量分数为42％的液碱，溶液E为质量分数20％的氨水。
(2)向容积为100L的反应釜中加入液碱、氨水和去离子水作为底液，并通入保护性气体，搅拌，底液中纯水的加入量为60L维持底液的pH为10，氨浓度为20g/L，控制反应温度为80℃，搅拌转速为180-400rpm。将混合盐溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时加入含有底液的反应釜中并不断搅拌进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中pH维持在12-13之间，氨浓度在16-20g/L之间，控制反应温度在70℃之间，搅拌转速控制在350-400rpm之间，混合盐溶液A的进料流量为10L/h，偏铝酸钠溶液B的进料流量为3L/h，氧化剂溶液C的进料流量为20L/h，沉淀剂溶液D的进料流量为10L/h，络合剂溶液E的进料流量为10L/h。当反应生成的物料中值粒径D50达到12微米后停止进料，经离心洗涤，得到正极材料前驱体半成品；
(3)将5kg正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，充分搅拌，搅拌时间为12h，其中，乙醇和氨水的体积比为200:1，乙醇和正极材料前驱体半成品的质量比为100:1然后加入2.5kg硅酸四乙酯搅拌，搅拌时间为20h，待硅酸四乙酯完全水解后，加入0.5kg乙酸钠完全溶解后得到分散液，将分散液在80℃下蒸干溶剂，得到包覆硅酸钠的正极材料前驱体；
(4)将所得到的包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐混合，经烧结、粉碎、筛分、除铁包装，得到包覆Li1.5Na0.5SiO3的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。其中，锂盐为LiOH，包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐的配比为1.3。
将改性后的正极材料以0.2C充放电，首次放电比容量达到192.8mAh/g，经过200次循环后容量保持率为92.3％
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)按金属离子镍钴铝摩尔比为0.8:0.15:0.05分别配制钴镍混合盐溶液A和偏铝酸钠溶液B、浓度为0.5-5mol/L氧化剂溶液C、沉淀剂溶液D和络合剂溶液E；其中，混合盐溶液A的总金属离子浓度为1-5mol/L，偏铝酸钠溶液B中铝元素浓度为0.1-0.8mol/L；
(2)将混合盐溶液A、溶液B、溶液C、溶液D和溶液E同时加入含有底液的反应釜中进行共沉淀反应，当反应生成的物料中值粒径D50达到目标粒径后停止进料，经离心洗涤，得到正极材料前驱体半成品；
(3)将正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，然后加入硅酸四乙酯，待硅酸四乙酯完全水解后，加入乙酸钠完全溶解后得到分散液，将分散液蒸干，得到包覆硅酸钠的正极材料前驱体；其中，所述硅酸四乙酯的加入质量为所加正极材料前驱体半成品质量的0.1-0.5倍，乙酸钠的加入质量为所加正极材料前驱体半成品质量的0.01-0.1倍；
(4)将所得到的包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐混合，经烧结、粉碎、筛分、除铁包装，得到包覆Li1.5Na0.5SiO3的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(1)混合盐溶液A中的盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种，氧化剂溶液C为过硫酸盐、次氯酸盐溶液中的一种，沉淀剂溶液D为氢氧化钠溶液，络合剂溶液E为氨水。
3.根据权利要求2所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(1)溶液D为质量分数为30％-42％的液碱，溶液E为质量分数10％-20％的氨水。
4.根据权利要求1所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)向反应釜中加入沉淀剂溶液D、络合剂溶液E和去离子水作为底液并搅拌，底液中纯水的加入量为反应釜容积的2/3，底液的pH为10-12，氨浓度为5-20g/L，控制反应温度为30-80℃，搅拌转速为180-400rpm。
5.根据权利要求1所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)共沉淀反应过程中pH维持在11-13之间，氨浓度在5-20g/L之间，控制反应温度在40-70℃之间，搅拌转速控制在100-400rpm之间，混合盐溶液A的进料流量为0.1-10L/h，偏铝酸钠溶液B的进料流量为0.01-3L/h，氧化剂溶液C的进料流量为0.1-20L/h，沉淀剂溶液D的进料流量为0.1-10L/h，络合剂溶液E的进料流量为0.1-10L/h。
6.根据权利要求1所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(3)乙醇和氨水的混合溶液中，乙醇和氨水的体积比为50:1-200:1，乙醇和正极材料前驱体半成品的质量比为10:1-100:1。
7.根据权利要求1所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(3)正极材料前驱体半成品置于乙醇和氨水的混合溶液中，充分搅拌，搅拌时间为2-12h；加入硅酸四乙酯继续搅拌，搅拌时间为8-20h；将分散液在80℃下蒸干。
8.根据权利要求1所述的一种提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料电化学性能的方法，其特征在于，所述步骤(4)锂盐为Li2CO3或LiOH，包覆硅酸钠的正极材料前驱体与锂盐的配比为1.01-1.3。
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